電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鎳基單晶高溫合金中 Mo、W、Ta、Re、Ru時元素之間相互干擾的消除與校正的研究

朱天一,馮典英,李本濤,黃 輝,李 穎,鞏 琛

(中國兵器工業集團第五三研究所,濟南250000)

鎳基單晶高溫合金是鑄造高溫合金的一種,由于消除了絕大部分晶界而獲得了良好的耐高溫能力和抗蠕變性能,將其應用于先進航空發動機的渦輪葉片,是渦輪發動機中溫度最高、應力最復雜、環境最惡劣的部位,也是決定發動機推重比的主要部件,因而鎳基單晶高溫合金被列為先進航空發動機第一關鍵材料[1]。

鎳基單晶高溫合金不同于普通鎳基合金,為使合金中晶體內部微粒規律排列而形成單個晶粒,需要加入高含量的稀有金屬和難熔元素來提升固溶溫度,而C、B等非金屬元素則應盡量去除,從而減小鑄造過程中產生的偏析及共晶含量[2]。若元素含量無法準確控制,則會使合金難以形成單個晶粒,因而鎳基單晶高溫合金有著極高的成分控制要求。

第四代、第五代鎳基單晶合金中的成分包括Ni、Al、Cr、Co、Mo、W、Ta、Hf、Re、Ru等,其中 Mo、W、Ta、Re、Ru均為難熔元素,冶煉過程中難以把控其含量,而Re和Ru的地殼含量稀缺,是昂貴的戰略資源,因此準確測定單晶高溫合金中Mo、W、Ta、Re、Ru元素的含量具有十分重要的意義。

目前對于鎳基單晶高溫合金中元素含量的測定,我國暫時沒有相關標準分析方法,科研與生產中的常用分析方法包括經典化學法[3]、原子吸收光譜法(AAS)[4]、X射線熒光光譜法(XRF)[5]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)等。其中ICP-AES憑借其高精密度、低檢出限、可同時測定多種元素等優勢,在鎳基合金成分分析方面已有廣泛的研究和應用[6-8]。然而由于光譜干擾的影響,ICP-AES在測定過程中會產生較大誤差,因此需要校正方法才能用于準確測定鎳基單晶高溫合金中稀有金屬和難熔元素的含量。多元譜線擬合法(MSF)[9-10]、干擾系數法(IEC)[11]等校正方法在高溫合金分析中的應用已有相關報道,并在實際應用中獲得了較好效果,但是這些方法均較少考慮元素間的相互干擾的影響。

本工作采用ICP-AES同時測定鎳基單晶高溫合金中Mo、W、Ta、Re、Ru元素的含量,發現各合金元素間存在光譜干擾,嚴重影響了測定結果,試驗確定了最佳分析譜線并采用基體匹配法消除鎳基體影響,混合校正系數矩陣法消除元素間的光譜干擾,以達到不分離基體同時測定單晶高溫合金材料中Mo、W、Ta、Re、Ru元素含量的目的。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-6300型電感耦合等原子離子體發射光譜儀;New Classic MF型電子分析天平;Milli-Q型純水機。

Al、Cr、Co、Mo、W、Ta、Re和Ru的單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

Hf標準儲備溶液:100 mg·L－1。

Ni標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,由純鎳(純度大于99.99%)配制而成,使用時用水稀釋至所需質量濃度。

分別移取Mo、W、Ta、Re和Ru的單標準儲備溶液適量于6個不同的100 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,混合均勻,配制 Mo、W、Ta、Re和Ru的混合標準溶液系列,各元素的質量濃度見表1。

表1 Mo、W、Ta、Re、Ru和Ni的混合標準溶液系列Tab.1 A series of mixed standard solution of Mo,W,Ta,Re,Ru and Ni mg·L－1

鹽酸、硝酸、氫氟酸和酒石酸均為優級純,試驗用水為超純水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 150 W;輔助氣流量為0.5 L·min－1,霧化氣流量為0.65 L·min－1;垂直觀測高度為12 mm;清洗時間為30 s;積分次數為3次;曝光時間為30 s;進樣系統為聚四氟乙烯進樣系統。

1.3 試驗方法

稱取0.100 0 g鎳基單晶高溫合金樣品于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入9 mL鹽酸和1 mL硝酸,低溫加熱至反應不再劇烈,緩慢滴加2 mL氫氟酸,繼續加熱至溶解完全,加入500 g·L－1的酒石酸2 mL,待反應完全后冷卻至室溫并轉移至100 mL塑料容量瓶中,用水定容,混合均勻,按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

試驗通過選擇合適的分析譜線來消除光譜干擾。以各元素的單標準溶液(Ni 600 mg·L－1、Al 30 mg·L－1、Cr 30 mg·L－1、Co 100 mg·L－1、Mo 30 mg·L－1、W 50 mg·L－1、Ta 80 mg·L－1、Hf 1 mg·L－1、Re 80 mg·L－1、Ru 80 mg·L－1)以及空白溶液為研究對象,分別向上述單元素標準溶液中加入適量鹽酸、硝酸、氫氟酸和酒石酸,選取待測元素的所有可用分析譜線,在各譜線下,分別測量僅含共存元素而不含待測元素的模擬樣品的譜線強度,并比較其與僅含待測元素而不含共存元素的模擬樣品的譜線強度的相對偏差,獲得各待測元素的光譜干擾情況,選擇各元素干擾最小的分析譜線,結果見表2。

表2 各元素的分析譜線和干擾情況Tab.2 Analysis line and interference of each element

由表2可知:除了Re元素外,其他元素均受來自共存元素的光譜干擾,嚴重影響其測定結果,試驗必須對其干擾進行校正。

2.2 混合校正系數矩陣的建立

對于元素間的光譜干擾,高色散、高分辨率的光譜儀可以有效消除和避免,其次選擇合適的分析譜線也可以一定程度上避免光譜干擾[12]。除此之外,近年來還發展了很多不用分離富集就可以校正光譜干擾的方法,混合校正系數矩陣法是一種間接校正法,由多元線性回歸法發展而來,彌補了多元素組分間的交互干擾的問題。該方法原理如下:利用一組已知含量的樣品與其含量測量值構造混合校正系數矩陣K,然后利用矩陣K與未知樣品的濃度測量值計算未知樣品含量。

計算公式如下:

式中:C0m×n為已知溶液中元素配制質量濃度矩陣;C m×n為已知溶液中元素實測質量濃度矩陣;K為混合標準溶液的校正系數矩陣;C測m×n為樣品溶液中元素實測質量濃度;C校m×n為樣品溶液中元素校正質量濃度;m種元素組成的n組樣品配制的混合標準溶液的質量濃度矩陣C m×n見表3。

表3 混合標準溶液的質量濃度矩陣Tab.3 Matrix of mass concentration of mixed standard solution mg·L－1

采用ICP-AES測得的混合標準溶液的質量濃 度矩陣C0m×n見表4。

表4 混合標準溶液的質量濃度測定值矩陣Tab.4 Matrix of mass concentration determined values of mixed standard solution mg·L－1

根據公式(2)計算得到混合校正系數矩陣K見 表5。

表5 混合標準溶液的校正系數矩陣Tab.5 Calibration coefficient matrix for mixed standard solutions

表5 (續)

2.3 模擬溶液分析

為了驗證混合校正系數矩陣法的效果,按照某型號鎳基單晶高溫合金中各元素含量配制模擬溶液。

采用ICP-AES對模擬溶液進行測定,得到各元素質量濃度測定值,根據已經構建的校正系數矩陣K和質量濃度測定值帶入公式(3),得出模擬溶液中各元素校正后的質量濃度,結果見表6。

表6 鎳基單晶高溫合金模擬溶液的校正結果Tab.6 Calibration results of nickel-based single crystal superalloy simulation solution

由表6可知:校正后的測定值與模擬溶液的真實值的相對誤差顯著降低,說明校正后的測定值更加接近真實值,因此,混合校正系數矩陣法可以在ICP-AES測定鎳基單晶高溫合金中各元素含量時提高測定結果準確度。

2.4 檢出限

按照儀器工作條件對空白溶液平行測定11次,計算標準偏差s,以3倍的標準偏差計算方法的檢出限(3s),Mo、W、Ta、Re和、Ru元素的檢出限分別為 0.012 3,0.007 2,0.057 6,0.007 2,0.018 0 mg·L－1。

2.5 精密度試驗

按照試驗方法對鎳基單晶高溫合金樣品中的Mo、W、Ta、Re和 Ru平行測定11次,計算測定平均值和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表7。

表7 精密度試驗結果(n＝11)Tab.7 Results of test for precision(n＝11)

由表7可知:Mo、W、Ta、Re和、Ru元素測定值的 RSD分別為 1.1%,1.0%,1.4%,1.0%,1.0%,1.0%,說明方法具有良好的精密度。

2.6 回收試驗

按照試驗方法對鎳基單晶高溫合金樣品進行加標回收試驗,計算各元素的回收率,結果見表8。

由表8可知:各元素的回收率為97.2%～105%,說明方法的準確度良好。

本工作采用ICP-AES測定鎳基單晶高溫合金中Mo、W、Ta、Re和Ru時,待測元素受基體效應及共存元素干擾的情況,發現所有譜線均受不同程度的干擾而影響測定結果,通過試驗確定了Mo 204.598 nm、W 207.911 nm、Ta 240.063 nm、Re 197.312 nm和Ru 240.272 nm等5條干擾最小的譜線,通過基體匹配消除了鎳基體干擾;利用混合校正系數矩陣法對測定結果進行校正,消除了共存元素間的光譜干擾。該方法簡便,快速,可有效避免干擾,方法精密度高,檢出限低,加標回收率良好,是一種高效準確的測定鎳基單晶高溫合金中稀有金屬、難熔元素的分析方法。

表8 回收試驗結果Tab.8 Results of test for recovery