微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鎳基合金中鐵、鈮和鉬的含量

張斌彬,張健豪,何鵬飛,夏申琳

(中國船舶集團公司第七二五研究所,洛陽471023)

鎳基合金具有良好的耐高溫、耐腐蝕特性[1],其中,以UNS N06625為代表的鎳鉻鉬體系合金具有良好的加工性和焊接性[2]。鎳基625系列的激光焊粉末、焊條及焊絲的焊接熔敷金屬具有和UNS N06625相似的性質,在多種介質中均表現良好的耐腐蝕性,廣泛應用于航空航天、石油化工、船舶制造等領域[3],其主要化學成分見表1。

鎳鉻鉬合金中鐵元素會直接影響材料及焊接熔敷金屬的機械性能,鉬、鈮作為主要強化元素,能顯著提高材料強度[4]。因此,準確測定鐵、鉬和鈮的含量對于鎳鉻鉬體系的鎳基合金,特別是625合金、焊條、焊絲的質量控制及焊接評價具有重要的意義。

表1 鎳基625合金、焊絲、焊條的主要化學成分Tab.1 The main chemical composition of nickel-based 625 alloy,welding wire and welding rod

鎳基合金中鐵、鈮和鉬含量測定的分析方法主要有電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)[2-3,5-8]、電感耦合等離子體質譜法(ICPMS)[9-10]及原子吸收光譜法(AAS)[11]等。其中,ISO及ASTM標準中測定鎳基合金鐵、鈮和鉬時樣品前處理要點見表2。

表2 ISO及ASTM標準分析方法要點Tab.2 Key points of ISO and ASTM standard analysis methods

表2 (續)

ISO及ASTM標準測定不同元素的消解方法和分析方法不同,不能完全滿足生產及科研對于分析時效性的要求。在實際應用過程中,由于待測樣品本身尺寸或取樣機械加工的差異,對于粒徑在2 mm以上的屑狀樣品、焊條、焊絲,使用ISO或ASTM的消解方法不能完全消解試樣,必然會對鐵、鈮、鉬含量的準確測定造成影響。

作為目前已廣泛應用于冶金分析領域的前處理技術,微波消解具有消解快速、試劑用量少、樣品不易被污染等優點[9],在消解過程中,消解罐完全密閉,不會造成易揮發元素的損耗。

本工作采用鹽酸-硝酸-氫氟酸的混酸體系,使用微波消解儀對樣品進行消解,采用ICP-AES同時測定鎳基625合金、激光焊粉末、焊條焊絲中鐵、鈮、鉬含量的方法,對于未配置耐氫氟酸進樣系統的設備,進行加熱趕氫氟酸操作后,亦可獲得滿意結果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

2100DV型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;ETHOS UP MA174型微波消解儀,配SK-15(15位)高壓消解轉子、消解罐;VB15型智能樣品處理器。

鐵(GSB G 62020-90)、鈮(GSB G 62034-90)、鉬(GSB G 62035-90)標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

鎳基合金標準樣品(C28X 62530):鎳、鎘、鐵、鈮和鉬的質量分數分別為56.67%,21.9%,5.41%,4.25%,7.86% 。

校準溶液系列:各稱取5份0.120 0 g高純金屬鎳和0.040 0 g高純金屬鉻于5個不同的消解罐中,按照試驗方法消解后轉移至容量瓶中,再按照表3分別加入鐵、鈮、鉬標準儲備溶液,用水稀釋至刻度,混合均勻,得到校準溶液系列。

表3 校準溶液系列Tab.3 A series of calibration solution

高純金屬鎳(純度不小于99.99%);高純金屬鉻(純度不小于99.98%);鹽酸、硝酸、氫氟酸均為分析純及其以上試劑;試驗用水為二級水。

1.2 儀器工作條件

1)ICP-AES工作條件 高頻功率為1 300 W;等離子體氣流量為15 L·min－1,輔助氣流量為0.20 L·min－1,霧化氣流量為0.80 L·min－1;光源穩定時間為15 s,樣品提升時間為15 s,試樣沖洗時間為6 s;觀測方向為軸向;重復次數為3次。

2)微波消解條件 最大實時功率為1 500 W,微波消解程序見表4。

1.3 試驗方法

稱取0.200 0 g試樣于消解罐中,加入體積比為1∶3的HNO3和HCl的混合溶液(以下簡稱為王水)20 mL和氫氟酸1 mL,輕輕搖勻。安裝好消解罐后,按微波消解程序進行消解。程序完成后,取出消解罐,冷卻,緩慢打開。如果使用帶有耐氫氟酸進樣系統的ICP-AES,將試樣消解液轉移至250 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻后,按照儀器工作條件進行測定。

表4 微波消解程序Tab.4 Program of microwave digestion

如果使用不帶有耐氫氟酸進樣系統,將消解罐放入智能樣品處理器中,200℃加熱40 min趕氫氟酸,溶液蒸干至約原體積的1/10,用12 mL王水按少量多次的原則沖洗消解罐內壁,將趕酸過程中迸濺至內壁的溶液沖洗干凈,再用2 mL水沖洗消解罐內壁,保證消解罐內壁上無消解液殘留液滴,120℃下加熱10 min溶解鹽分。冷卻至室溫后將溶液轉移至250 mL容量瓶,用水稀釋至刻度,混勻,按照ICP-AES工作條件進行測定。類似的,可將消解液轉移至聚四氟乙烯燒杯中,按上述操作進行趕酸、溶鹽、冷卻、轉移、定容、混勻后可直接測定。趕氫氟酸的溶液應在3.5 h內完成測定,以防止鈮析出。

2 結果與討論

2.1 消解方式的選擇

按照ISO、ASTM標準及本法中的微波消解程序分別對不同粒徑的UNS N06625合金屑樣、激光焊粉末、ENi6625焊條、SNi6625焊絲樣品進行消解,結果見表5。

表5 樣品消解結果Tab.5 Digestion results of the samples

結果表明:除了激光焊粉末由于樣品粒粒較小,按照ISO標準、ASTM標準及1.3中的方法都可以完全消解外,其他樣品使用ISO或ASTM標準均出現樣品不完全消解的現象。使用王水-氫氟酸體系,采用微波消解方式可完全消解各種粒徑的樣品。樣品含有約3%～4%的鈮,在不含氫氟酸的介質中極易析出,趕氫氟酸操作后樣品消解液變澄清,但靜置6 h后會變渾濁。

為了進一步考察趕氫氟酸操作對樣品中鈮測定結果的影響,試驗向標準樣品C28X 62530溶液[ρ(Nb)＝34 mg·L－1]中加入鈮標準溶液[ρ(Nb)＝4 mg·L－1],每隔0.5 h取樣,按照ICP-AES工作條件進行測定,結果見表6。

表6 鈮的回收試驗結果Tab.6 Results of test for recovery of Nb

由表6可知:當靜置時間為0.5～3.5 h時,鈮的回收率為101%～104%;當靜置時間大于3.5 h時,鈮的回收率顯著下降,為了保證測定結果的準確度,進行趕氫氟酸操作時,消解液需在3.5 h內完成測定。

2.2 分析譜線的選擇

ICP-AES中分析譜線的選擇會直接影響測定方法的可信度和測定結果的準確度。選擇譜線時應盡量避開基體元素和被測元素的干擾。按照ISO及ASTM 標準推薦,試驗選擇259.939,309.418,202.031 nm分別作為鐵、鈮、鉬的分析譜線,由于校準溶液按照基體匹配法配制,鐵、鈮、鉬的三條分析譜線也無基體干擾,因此,采用常用的離峰背景2點扣除法在分析譜線左右分別選取一個譜線平直的基線扣除點即可:鐵 (259.939 nm)的 BGC1:－0.055 nm,BGC2:0.055 nm;鈮 (309.418 nm)的BGC1:－0.038 nm,BGC2:0.033 nm;鉬(202.031 nm)的 BGC1:－0.080 nm;BGC2:0.037 nm。

2.3 校準曲線

按照ICP-AES的工作條件對校準溶液系列進行測定,以各元素質量濃度為橫坐標,與其對應的發射強度為縱坐標繪制校準曲線。校準曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表7。

表7 校準曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關系數Tab.7 Linearity ranges,linear regression equations andcorrelation coefficients of calibration curves

2.4 精密度試驗

按照試驗方法對鎳基合金標準樣品平行測定6次,計算測定平均值和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表8。

表8 精密度試驗結果(n＝6)Tab.8 Results of test for precision(n＝6)

2.5 準確度試驗

按照試驗方法對鎳基合金標準樣品中鐵、鈮、鉬的含量進行測定,并將測定值與認定值進行比對,結果見表9。

表9 準確度試驗結果Tab.9 Results of test for accuracy

由表9可知:標準樣品(C28X 62530)中鐵、鈮、鉬的測定值與認定值基本一致,說明本法準確度高。

本工作采用微波消解儀,用體積比為20∶1的王水-氫氟酸消解樣品,建立了ICP-AES測定鎳鉻鉬體系鎳基合金典型牌號UNS N06625及其激光焊粉末、焊條、焊絲樣品中常量鐵、鈮、鉬的分析方法,可應用于多種粒徑范圍樣品的測定。樣品經微波消解-趕氫氟酸后,該法同樣適用于未配置耐氫氟酸進樣系統的ICP-AES設備,但需注意,由于鈮在不含氫氟酸的溶液中極易析出,趕氫氟酸后的溶液應在3.5 h內完成測定。