四酸消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中24種稀有元素的含量

張更宇,劉靜波,閆 鋒,吳 超

(吉林省吉林生態環境監測中心,吉林132012)

2018年國家網土壤環境質量調查無機重金屬部分所涵蓋元素進一步拓寬,包括銪(Eu)等24種稀有元素,對于各省級環境監測中心站來說比較陌生。目前重金屬分析方法主要有石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)、火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)等,但相關標準中均未涉及土壤中上述稀有元素的測定方法。

HJ 780－2015采用波長色散X射線熒光光譜法(WD-XRF)測定了鈰(Ce)、稼(Ga)、鉿(Hf)、鑭(La)、銣(Rb)、鍶(Sr)、鋯(Zr)等7種元素,檢出限為1.7～24.1 mg·kg－1。目前該方法廣泛應用于地礦部門,在生態環境領域應用較少,且該方法易受土壤樣品的厚度、粒徑、含水率的影響,對痕量金屬元素的分析具有不穩定性,準確定量方面需進一步研究和優化[1-3]。因此,建立稀有元素的分析方法十分迫切。

ICP-MS具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢出限低、同時測定多種元素等優點,不僅可以對土壤中的常量元素進行分析,而且針對痕量金屬的分析也有獨特的優勢[4-6]。田春霞[7]總結了質譜法分析稀土元素的應用進展,認為ICP-MS相較于重量法、滴定法、分光光度法等,具有很大優勢,大大提高了元素的檢出率;孫朝陽等[8]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解和Na2O2熔融的方式對巖石中鑭(La)等15種稀土元素進行測定,方法精密度和準確度較好;張亞峰等[9]采用電熱板敞口方式,利用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸五酸溶樣,測定地質樣品中46種元素;王佩佩等[10]采用硝酸-氫氟酸微波消解體系,Rh作為內標元素進行校正,對地質樣品中18種元素進行測定,效果較好。包括稀土元素在內的24種稀有元素可以采用ICP-MS進行測定,但是采用何種酸消解體系,如何優化前處理方式,可以批量、快速、準確的達到國家網土壤環境質量的測定要求,是需要進一步研究的問題。

本工作進行了大量的前期方法摸索與確認,最終采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解體系,優化ICP-MS碰撞模式,以錸(185Re)、銥(193Ir)作為內標校正土壤基體干擾,通過選擇合適的待測同位素以及干擾元素校正方程來校正質譜干擾,建立了全自動消解-ICP-MS測定銪(153Eu)、鋱(159Tb)、鈥(165Ho)、銩 (169Tm)、镥 (175Lu)、鉭 (181Ta)、鎢(182W)、銫 (133Cs)、鐠 (141Pr)、釤 (147Sm)、釓(157Gd)、鏑 (163Dy)、鉺 (166Er)、鐿 (172Yb)、鉿(178Hf)、釔(89Y)、釹(146Nd)、鋰(7Li)、鑭(139La)、鈰(140Ce)、銣(85Rb)、鍶(88Sr)、鋯(90Zr)、稼(71Ga)等24種稀有元素的分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀;Vulcan 72型全自動消解儀,配TFM型改性聚四氟乙烯消解罐;Millipore Academic型超純水機。

鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)的單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,介質為2%(體積分數,下同)硝酸溶液。

銪(Eu)、鋱(Tb)、鈥(Ho)、銩(Tm)、镥(Lu)、銫(Cs)、鐠(Pr)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)、釹(Nd)、鋰(Li)、鑭(La)、鈰(Ce)、銣(Rb)、鍶(Sr)、稼(Ga)的單標準儲備溶液:100 mg·L－1,介質為2%硝酸溶液。

24種稀有元素的混合標準溶液系列:用2%硝酸溶液將各稀有元素逐級稀釋,配制7個混合標準溶液,每個標準溶液中稀有元素的質量濃度見表1。

錸(Re)、銥(Ir)內標標準溶液:20 mg·L－1,介質為2%硝酸溶液。

表1 混合標準溶液系列中各稀有元素的質量濃度Tab.1 Mass concentration of rare elements in mixed standard solution series

Re、Ir內標溶液:10μg·L－1,用2%硝酸溶液將內標標準溶液稀釋至10μg·L－1,采取三通閥方式在線加入。

GSS-27土壤標準物質、GSS-13土壤標準物質和GSS-8土壤標準物質;硝酸為BVⅢ級;鹽酸、氫氟酸和高氯酸均為超純級;氬氣的純度大于99.999%;試驗使用的所有玻璃容器用10%硝酸溶液浸泡48 h后用水洗滌,烘干后備用;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS工作條件見表2。

1.3 試驗方法

稱取0.200 0 g干燥土壤樣品于消解罐(TFM)底部,按照表3中的試驗步驟進行消解處理。首先加入1 mL鹽酸,鹽酸為弱還原性酸,具有一定的絡合性,加入鹽酸起到濕潤均質的作用,有利于難溶礦物鹽的溶解,但是過量的鹽酸會導致Cl－大量存在,對質譜產生干擾。然后加入硝酸,在110℃條件下保持10 min,硝酸的用途是進一步對土壤樣品進行氧化和溶出,最后加入氫氟酸和高氯酸,氫氟酸的作用是破壞土壤晶格,對硅酸鹽類、二氧化硅等以硅晶格形式存在的稀有元素進行釋放,但是氫氟酸過量會導致F－與稀土元素形成不溶沉淀物。高氯酸的主要作用是分解有機態稀有元素。待溫度升至200℃后保持90 min,此時罐內土壤被酸有效分解,會持續產生大量白色“酸霧”通過排風排出。二次加入硝酸、氫氟酸,在200℃條件下加熱120 min,對土壤中難溶性物質進一步氧化破壞,高氯酸會利用其高沸點將未使用分解的氫氟酸趕出,防止F－與稀土元素形成不溶沉淀物。

通過三通閥以在線方式加入10μg·L－1的Re、Ir內標溶液,利用ICP-MS進行測定。整個消解程序共12步,運行用時為4～5 h。遇到特別難消解的土壤可再次重復步驟9～10直至將土壤樣品消解至澄清透明。

表3 全自動消解儀消解程序Tab.3 Digestion procedure of automatic digestion instrument

2 結果與討論

2.1 質譜條件的選擇

iCAP RQ截取錐采用嵌片技術,可以一定程度地控制離子的邊界以及減小記憶效應,嵌片總共分為2.8嵌片、3.5嵌片和4.5嵌片等3種類型。其中2.8嵌片具有高靈敏度、低耐鹽性的特點,適用于基體簡單的水質分析;4.5嵌片具有極強的耐鹽性,但是靈敏度較低;土壤中稀土元素如Ho、Lu屬于痕量元素,要求分析儀器具有較好的靈敏度,并且具有一定程度的耐鹽性,綜合考慮,試驗選擇的嵌片為3.5嵌片。

碰撞模式(KED)是以高純氦氣為碰撞氣,對比待測目標離子大的干擾離子進行碰撞消除。進樣管切換到手動模式,插入調諧液中,基于59Co/75CoO＋響應值的比值及59Co的靈敏度,試驗考察了碰撞氣(氦氣)的流量分別為 3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0 mL·min－1時對59Co/75CoO＋響應值的比值以及59Co響應值的影響,結果見圖1。

由圖1可知:隨著碰撞氣流量的增加,59Co的響應值顯著下降,當碰撞氣的流量為5.0 mL·min－1時,59Co的響應值為32 159 cps,而當碰撞氣的流量增加至5.5 mL·min－1后,59Co的響應值下降至30 000 cps以下;隨著碰撞氣流量的增加,59Co/75CoO＋響應值的比值逐漸增加,當碰撞氣的流量為5.0 mL·min－1時,59Co/75CoO＋響應值的比值為1 8.7,滿足穩定分析的最低要求。對于iCAP RQ,以59Co作為優化碰撞氣流量的目標元素需要滿足兩個條件,一是59Co的響應值在30 000 cps以上,二是59Co/75CoO＋響應值的比值需大于18。基于盡可能增大碰撞氣流量減小多原子離子干擾的現實考慮,試驗選擇碰撞氣流量為5.0 mL·min－1。

圖1 碰撞氣的流量對測定結果的影響Fig.1 Effect of flow rates of collision gas on determination results

除了 W、Ta、Yb、Hf、Zr等第一電離能較高的5種元素外,其余19種元素的第一電離能在374～598 kJ·mol－1之間,積分時間統一設置為0.05 s,對 W、Ta、Yb、Hf、Zr等5種元素采取延長積分時間的方法來確保元素完全電離,達到準確測定的目的,結果見表4。

2.2 質譜干擾校正

質譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾以及雙電荷干擾。對于稀有元素,最主要的干擾是多原子離子干擾,即輕稀有元素的氧化物和s氫氧化物對重稀有元素的干擾。

表4 24種稀有元素的積分時間Tab.4 Integration times of 24 rare elements

碰撞模式可以有效去除部分元素的多原子離子干擾,但是對159Tb還需要編輯校正方程進行校正。143Nd16O＋是159Tb測定過程中最大的干擾項,通過計算143Nd18O＋的強度可間接計算出143Nd16O＋對質荷比(m/z)159處峰的干擾貢獻,以對159Tb的測定結果進行校正,其中143Nd18O＋的強度由m/z161處峰的強度減去161Dy的強度獲得,而161Dy的強度可由163Dy的強度間接獲得。綜上所述,159Tb的校正公式為:

式中:I159Tb為159Tb經校正后的強度,cps;I159為m/z159處峰的總強度,cps;I161為m/z161處峰的總強度,cps;I163Dy為163Dy 的強度,cps;1.47 為143Nd16O＋對159Tb的校正系數;0.76為161Dy對143Nd18O＋的校正系數。

89Y、178Hf的第二電離能為1 433 kJ·mol－1,略低于等離子體電離能(1 521 kJ·mol－1),會形成少量雙電荷干擾,但是概率較低;7Li、14N的第二電離能為2 846 kJ·mol－1,遠高于等離子體電離能(1 521 kJ·mol－1),理論上不會形成雙電荷。但是實際消解過程中,采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解體系在消解過程中產生大量的N＋離子,不能從根本上杜絕產生雙電荷的可能性。對于上述7Li、14N元素,通過調諧控制氧化物產率(CeO＋/Ce)維持在2%及以下,雙電荷產率(Ba＋＋/Ba)維持在1%及以下,可以有效避免雙電荷帶來的干擾。

根據“靈敏度高、豐度大、干擾小”的原則選擇待測24種元素的測定同位素,每個元素的多原子離子干擾貢獻比例、非質譜干擾的存在方式以及校正方式見表5。

表5 干擾校正Tab.5 Interference correction

表5 (續)

2.3 非質譜干擾校正

采用ICP-MS測定稀有元素過程中,非質譜干擾包括物理干擾和土壤基體效應。采用3.5嵌片技術,可以一定程度控制離子的邊界以及減小記憶效應,減小物理干擾。對于土壤基體效應,采用內標在線校正的方式予以去除。HJ 700－2014《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》、HJ 803－2016《土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》要求“內標元素應根據待測元素同位素的質量數大小來選擇,一般選用在其質量數±50 amu可用的內標元素”,但是趙小學等[11]經過研究發現單一內標185Re可以實現低、中、高質量段18種元素的非質譜干擾校正,內標元素似乎不受質量數約束。綜上,內標應選擇化學性質穩定、且待測基體中不含的元素或含量較低的元素,同時內標元素和待測元素之間沒有包括基體成分在內的質譜干擾或干擾較低,能夠滿足分析最低要求。在滿足上述條件基礎上,再考慮所選取的內標元素與待測元素質量數接近的問題。

ICP-MS分析過程中常用的內標元素主要有45Sc、73Ge、103Rh、115In、185Re、193Ir、209Bi[7],常用內標元素的干擾情況見表6。

對于103Rh、115In、185Re、193Ir等4個元素,115In在土壤中含量為(0.0 xx±0.00 x)mg·kg－1,質量分數較低,另外3個元素為超痕量級,符合內標元素的基本要求。為便于統計多原子離子對待測元素造成的干擾程度,本文定義了“主要干擾權重”的概念,即:主要干擾因子對待測元素的權重影響程度,公式為:

式中:x為同位素主要干擾權重數值;x i為主要干擾因子,即存在干擾的多原子離子,以主要元素含量計算;f i為主要干擾因子的豐度值;n為主要干擾因子個數。

表6 常用內標元素的干擾情況Tab.6 Interference of common internal standard elements

對于103Rh,受到89Y14N＋干擾,豐度為99.6%,因14N＋大量存在,為賦存元素,干擾因子89Y14N＋的含量主要由89Y決定,以GSS系列中GSS13為例(下同),89Y的質量分數為24.5 mg·kg－1,故干擾因子1所占權重數值為x1＝24.5×99.6%＝24.4;同理,受63Cu40Ar＋干擾,豐度為68.9%,干擾因子2所占權重數值為x2＝21.6×68.9%＝14.9;受87Rb16O＋干擾,豐度為27.8%,x3＝91×27.8%＝25.3;受91Zr12C＋干擾,豐度為11.1%,x4＝257×11.1%＝28.5;受到86Sr16O1H＋干擾,豐度為9.8%,x5＝195×9.8%＝19.1;因此內標元素103Rh受到的主要干擾權重為x103Rh＝(x1＋x2＋x3＋x4＋x5)/5＝22.4。

對于115In,受到75As40Ar＋干擾,豐度99.6%;受到114Cd1H＋干擾,豐度28.7%;受到98Mo16O1H＋干擾,豐度24.1%;內標元素115In受到的主要干擾權重為x115In＝(x1＋x2＋x3)/3＝(10.6＋0.04＋0.11)/3＝3.6。

對于185Re,受到169Tm16O＋干擾,豐度為99.7%;受到184W1H＋干擾,豐度為 30.7%;受到168Er16O1H＋干擾,豐度為26.7%;受到173Yb12C＋干擾,豐度為15.9%;內標元素185Re受到的主要干擾權重為x185Re＝(x1＋x2＋x3＋x4)/4＝(0.39＋0.49＋0.69＋0.41)/4＝0.49。

193Ir受到181Ta12C＋干擾,豐度為98.9%;受到153Eu40Ar＋干擾,豐度為52.0%;受到177Hf16O＋干擾,豐度為18.6%;內標元素193Ir受到的主要干擾權重為x193Ir＝(x1＋x2＋x3)/3＝(1.00＋0.61＋1.30)/3＝0.97。

綜上所述,x105Rh＞x115In＞1＞x193Ir＞x185Re,對于稀有元素分析來說,185Re和193Ir受到的干擾程度最小,因此,試驗選擇185Re和193Ir作為內標元素。

采用10μg·L－1的185Re、193Ir內標溶液校正基體效應,銪 (153Eu)、鋱 (159Tb)、銩 (169Tm)、镥(175Lu)、鉭(181Ta)、釓(157Gd)、鉿(178Hf)、釔(89Y)、鋯(90Zr)、鍶(88Sr)等10種元素采用193Ir作為內標進行校正,鈥(165Ho)、銫(133Cs)、鐠(141Pr)、釤(147Sm)、鏑 (163Dy)、鉺 (166Er)、鐿 (172Yb)、釹(146Nd)、鑭(139La)、鈰(140Ce)、鎢(182W)、鋰(7Li)、銣(85Rb)、稼(71Ga)等14種元素采用185Re作為內標進行校正,對新疆北部標準土壤GSS-12進行測定,結果見表7。

結果發現:24種稀有元素的加標回收率由67.0%～152%提升至78.0%～125%。

表7 內標元素對測定結果的校正作用Tab.7 Correction effect of internal standard elements on determination results

2.4 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對24種稀有元素的混合標準溶液系列進行測定,以各稀有元素的質量濃度為橫坐標,與其對應的信號強度與內標元素的信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線。

結果表明:24種稀有元素的質量濃度在一定范圍內與其對應的信號強度與內標元素的信號強度的比值之間呈線性關系,線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表8。

按照HJ 168－2010中附錄A.1.1分析方法要求,對空白試樣連續測定21次,計算標準偏差s,以t(n－1,0.99)×s計算方法的檢出限,結果見表8。

2.5 精密度和回收試驗

按照HJ 168－2010中附錄A.3.1實驗室對相對標準偏差(RSD)的測定要求,對平行消解的6份GSS-8、GSS-13和GSS-27標準樣品進行測定,計算測定平均值和測定值的RSD,結果見表9。

試驗進一步對GSS-8、GSS-13和GSS-27標準樣品進行加標回收試驗,每個加標樣品平行測定3次,計算回收率,結果見表9。

表8 線性參數和檢出限Tab.8 Linearity parameters and detection limits

表9 精密度和回收試驗結果Tab.9 Results of tests for precision and recovery

表9 (續)

由表9可知:測定值與認定值基本吻合,說明方法準確度較高;GSS-8標準樣品中24種稀有元素的RSD為0.80%～19%,加標回收率為81.0%～128%;GSS-13標準樣品中24種稀有元素的RSD為1.2%～18%,加標回收率為75.0%～121%;GSS-27標準樣品中24種稀有元素的RSD為1.4%～19%,加標回收率為81.0%～124%,表明該方法精密度和準確度均較好。

本工作建立了四酸消解-ICP-MS測定土壤中銪(153Eu)、鋱 (159Tb)、鈥 (165Ho)、銩 (169Tm)、镥(175Lu)、鉭(181Ta)、鎢(182W)、銫(133Cs)、鐠(141Pr)、釤(147Sm)、釓(157Gd)、鏑(163Dy)、鉺(166Er)、鐿(172Yb)、鉿(178Hf)、釔(89Y)、釹(146Nd)、鋰(7Li)、鑭(139La)、鈰(140Ce)、銣(85Rb)、鍶(88Sr)、鋯(90Zr)、稼(71Ga)等24種元素的方法。該方法有效排除基體干擾和質譜干擾,采用185Re、193Ir作為內標元素進行校正,具有簡單、高效、快速的特點,適合在國家網土壤環境質量調查任務及其他相關工作和研究中推廣和使用。