氣相色譜-質譜法測定紡織品中喹啉及其同分異構體異喹啉的殘留量

保琦蓓,毛英俊,沈波音,錢 丹

(1.寧波衛生職業技術學院,寧波315100; 2.寧波檢驗檢疫科學技術研究院,寧波315100)

喹啉又名苯并吡啶,氮雜萘,屬于芳香族化合物,是一種重要的有機合成原料。喹啉和異喹啉衍生物是一類重要的生物堿,具有重要的生理活性,廣泛應用于醫藥、農藥和精細化工等領域。在紡織及印染行業,喹啉主要用于制取菁藍色素和感光色素,以喹啉及喹啉衍生物可以合成C.I.酸性黃3(可用于羊毛和蠶絲的染色和直接印花)、C.I.直接黃22、C.I.溶劑黃33和Palanil黃3G(用于滌綸纖維織物印染,也可用于錦綸、三乙酸纖維的染色),此外,用于滌綸纖維及織物染色的分散黃54、分散黃64也是主要以喹啉為原料合成的品種,都是黃色染料的主導產品,喹啉經過硝化、還原得到的氨基喹啉主要用于紡織品染色助劑。染料中無論是原材料、副反應產生或是人為添加的喹啉,由于其本身所具有的毒害性和難降解性,在染料產品的后續應用中不會發生變化,從而會部分或全部轉移到紡織品中[1]。

2018年OEKO-TEX?協會發布的最新版STANDARD 100 byOEKO-TEX?產品認證的檢測標準和限量值要求對紡織產品中喹啉的檢測提出了要求,喹啉被列入該標準的“其他化學殘留物”參數中,在新標準生效日起,會對喹啉進行隨機測試,并將測試結果報以申請人參考,當時在標準中對喹啉的限量值還沒有規定。而在2019年版的STANDARD 100 byOEKO-TEX?標準中對喹啉的限量作了明確規定,要求所有產品類別中的喹啉殘留量需小于50 mg·kg－1。在目前國內外的檢測標準及相應檢索文獻中,還沒有對紡織品中喹啉測定的檢測方法的報道。

目前國內有季浩等[1]采用國家標準方法GB/T 31531－2015中的氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(FID)法測定染料中的喹啉;熊道陵等[2]采用紫外分光光度法測定相關產品中的喹啉含量。此外,在環境保護領域,在進行含有喹啉廢水的處理過程中也有涉及水介質中喹啉的測定方法[3-5],基本均以氣相色譜-FID為主。隨著儀器分析中質譜的飛快發展,氣相色譜-質譜法在物質的定性、定量分析上相對氣相色譜-FID表現出了更高的優越性,也是目前氣相色譜法分析目標物的使用趨勢。此外,能夠查閱到的檢測染料中喹啉時的前處理方法相對紡織品更為簡單,因為染料溶于溶劑中的提取率較高,提取效果好,但測定紡織品中喹啉時,適當的固液比與提取方式的選擇至關重要,還需要進一步摸索研究。

本工作針對紡織品中喹啉殘留的測定,通過優化提取前處理方法,采用氣相色譜-質譜法測定紡織品中喹啉及其同分異構體異喹啉的殘留量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890-5977A型氣相色譜-質譜聯用儀;CPX 3800H-C型超聲波發生器;BSA 124S-CW型分析天平;0.45μm聚四氯乙烯濾膜和剪刀等。

喹啉和異喹啉的單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,介質為甲苯。

喹啉和異喹啉的標準溶液系列:分別移取適量的喹啉和異喹啉標準儲備溶液,用甲苯稀釋為10.0,50.0,150.0,200.0,250.0μg·L－1的喹啉和異喹啉標準溶液系列。

聚酯纖維標準貼襯織物(GB/T 7568.4－2002);喹啉標準品和異喹啉標準品的純度均不小于99%;甲醇、正己烷和甲苯均為色譜純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);前進樣口溫度為250℃;不分流進樣,進樣量為1.0μL;流量為1.0 mL·min－1;載氣為氦氣,純度大于99.999%;溶劑延遲5 min。柱升溫程序:初始溫度為80℃,保持1 min;以12℃·min－1的速率升溫至220℃,總運行時間為12.7 min。

2)質譜條件 電子轟擊離子源(EI);電離能量為70 e V;離子源溫度為230℃,四極桿溫度為150℃;全掃描模式定性和選擇離子掃描模式定量;掃描范圍為28～150 amu。喹啉和異喹啉的其他質譜參數見表1。

1.3 試驗方法

稱取1.000 g樣品于50 mL反應器中,加入10.0 mL甲苯加蓋旋緊,然后將反應器放置于超聲清洗器中常溫超聲提取60 min后,用注射器移取部分樣品經過0.45μm聚四氯乙烯濾膜過濾于進樣瓶中,按照儀器工作條件進行測定。

表1 質譜參數Tab.1 MS parameters

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

2.1.1 提取溶劑

試驗考察了分別以甲醇、正己烷和甲苯等常見的且均能與目標物相互溶解的試劑作為提取溶劑時,對喹啉和異喹啉提取率的影響。按照試驗方法取一定量的貼襯布完全浸泡于200 mg·L－1的喹啉和異喹啉混合標準溶液中5 h后取出晾干,制成含有目標物的陽性樣品,按照試驗方法對其進行測定。結果發現:以甲醇和甲苯為提取溶劑時,喹啉和異喹啉的提取率較高,但以甲苯為提取溶劑時,喹啉和異喹啉的色譜圖峰形較好,且基線更穩定。試驗選擇的提取溶劑為甲苯。

2.1.2 超聲提取時間

試驗考察了超聲提取時間分別為30,40,50,60,70,90 min時對喹啉和異喹啉提取效率的影響,結果見表2。

表2 不同超聲提取時間下喹啉和異喹啉歸一后的峰面積Tab.2 The normalized peak areas of quinoline and isoquinoline under different times of ultrasonic extraction

結果表明:超聲萃取時間大于60 min時,萃取液中喹啉和異喹啉的歸一后的峰面積基本趨于穩定。試驗選擇超聲提取時間為60 min。

2.2 色譜條件的選擇

試驗考察了柱升溫速率分別為3,6,8,12℃·min－1時對喹啉和異喹啉分離效果的影響。結果發現:當升溫速率較慢時,喹啉和異喹啉的出峰受較多雜質峰影響;當升溫速率較快時,喹啉的出峰時間提前且受雜質峰影響較少,為了實現了快速分離的目的,試驗選擇柱升溫速率為12℃·min－1。

異喹啉是喹啉的同分異構體,采用本方法中的柱升溫程序能將喹啉與異喹啉完全分離,總離子流色譜圖見圖1。

2.3 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件對喹啉和異喹啉的標準溶液系列進行測定,以喹啉和異喹啉的質量濃度為橫坐標,與其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。喹啉和異喹啉的線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表3。

圖1 喹啉與異喹啉的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion flow chromatogram of quinoline and isoquinoline

按照試驗方法對喹啉和異喹啉的加標陽性樣品重復測定12次,計算標準偏差和測定平均值,以3倍的標準偏差與加標量的乘積除以測定平均值來計算方法的檢出限,再以3倍的檢出限計算方法的測定下限,結果見表3。

表3 線性參數、檢出限和測定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法對陰性樣品進行10.0,50.0,250.0μg·L－1的加標回收試驗,每個加標樣品平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表4。

表4 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表4可知:喹啉的回收率為82.9%～92.0%,RSD為1.4%～3.8%;異喹啉的回收率為85.5%～98.1%,RSD 為2.2%～4.0%,說明方法的精密度良好。

2.5 實際樣品的測定

按照試驗方法對從市場流通領域隨機收集的22個樣品進行測定。結果發現:有5個樣品中檢出了喹啉和異喹啉,檢出率為23%,其中喹啉的質量分數為2.7～27.8 mg·kg－1,異喹啉的質量分數為1.2～21.4 mg·kg－1,符合2019年版的STANDARD 100 byOEKO-TEX?標準中對喹啉所作的小于50 mg·kg－1的限量要求。

在有喹啉檢出的情況下都檢出了異喹啉,但各自的質量分數不同,其中1個典型樣品的總離子流色譜圖和質譜圖見圖2。

試驗進一步對實際樣品1、樣品2和樣品3進行加標回收試驗,加標量分別為1,10 mg·kg－1,計算喹啉和異喹啉的回收率,結果見表5。

結果表明:實際樣品中喹啉的回收率為86.0%～101%,異喹啉的回收率為89.0%～105%,說明建立的方法能準確測定紡織樣品中的喹啉和異喹啉的含量。

圖2 實際樣品的總離子流色譜圖和質譜圖Fig.2 Total ion current chromatogram and mass spectra of substantial sample

表5 實際樣品的回收試驗結果Tab.5 Results of test for recovery of substantial samples

本工作建立了一種可以簡便、快速測定紡織品中喹啉及其同分異構體異喹啉的氣相色譜-質譜法。該方法簡便快速、靈敏度高、經濟性好、檢出限低,且方法的回收率和精密度均可以滿足紡織品檢測要求。隨著人們環保和健康意識的不斷增強,紡織品對人體健康和生態環境方面的影響也越來越受到關注,因此本工作建立的分析方法可為有關部門對紡織品的質量監管提供重要的數據支持。