固相萃取凈化-氣相色譜-質譜法測定記號筆油墨中8種揮發性苯系物的含量

李長于,胡 丹,楊 銘,楊 凱

(浙江方圓檢測集團股份有限公司,杭州310018)

記號筆是一種可在紙張、玻璃、瓷磚、布料、木材、金屬、皮革、塑料和搪陶瓷等材料上書寫作記號或標志的筆,常被用于閱讀標記、教學演示、醫療和物流記號等,方便人們的工作需求。記號筆主要由筆頭、墨水、儲水芯、筆桿和筆套組成,按照書寫介質墨水黏度材質不同來劃分,記號筆分為油性記號筆和水性記號筆。在記號筆生產過程中,部分商家為了降低成本,有時會加入溶解性更好的有機溶劑來增強記號筆筆芯的書寫流暢性,而這些原料往往會含有過量的苯系物,在書寫過程中散發出刺鼻性氣味,隨著使用人員的呼吸而進入體內。苯系物通常包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯和苯乙烯等化合物,是重要的化工原料,被廣泛應用于建筑、裝飾、染料和合成橡膠等方面。研究表明,苯系物毒性很大,是一類具有強烈致癌性的物質,會引起人體造血和免疫機能損傷,甚至可能會引發白血病,嚴重威脅人類健康。近年來,國內外對苯系物的文獻報道主要集中在空氣[1]、水體[2-5]、土壤[6-7]、膠黏劑[8]、涂料[9-11]、塑料[12]和文具用品[13-16]等方面。目前,苯系物的檢測主要采用頂空、吹掃捕集、熱脫附、頂空固相微萃取和溶劑萃取等前處理方式,結合氣相色譜法或氣相色譜-質譜法進行測定。

目前,我國對記號筆中的苯系物無相關的檢測標準,而強制性國家標準GB 21027－2007《學生用品的安全通用要求》中列出的限量要求及檢測方法主要是針對膠黏劑產品中的苯、甲苯和二甲苯,而對記號筆油墨中的相關苯系物并無相關限量要求和檢測方法。

鑒于記號筆的廣泛使用和潛在風險性,本工作利用有機溶劑渦旋稀釋樣品,并通過固相萃取柱凈化雜質,建立了氣相色譜-質譜法測定記號筆油墨中8種揮發性苯系物(苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和苯乙烯)含量的分析方法。該方法操作簡單、準確,適用于記號筆油墨中苯系物的快速測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A GC/5975C MSD型氣相色譜-質譜聯用儀,配Chemstation數據處理系統;Waters 20孔型固相萃取裝置;HLB固相萃取柱(500 mg/6 mL)。

8種揮發性苯系物的單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,分別稱取各苯系物標準品10 mg,用乙酸乙酯溶解并轉移至10 mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容,混合均勻。

8種揮發性苯系物的混合標準溶液:10 mg·L－1,分別移取8種苯系物的單標準儲備溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋至刻度,混合均勻。

苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和苯乙烯等8種揮發性苯系物標準品(純度均大于99%),乙醇為分析純。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 HP-INNOWax毛細管色譜柱(60 m×320μm,0.25μm);進樣口溫度為150℃;載氣為氦氣,純度為99.999%;流量為1.3 mL·min－1;分流進樣,分流比為5∶1;進樣量為1.0μL。柱升溫程序:初始溫度為35℃,保持5 min;以5℃·min－1的速率升溫至100℃;再以30℃·min－1的速率升溫至220℃,保持1 min。

2)質譜條件 電子轟擊離子源(EI);離子源溫度為230℃,四極桿溫度為150℃;選擇離子監測(SIM)模式;全掃描模式,質量掃描范圍為29～100 amu;溶劑延遲7.5 min。8種揮發性苯系物的質譜參數見表1,其中“?”為定量離子。

表1 質譜參數Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

取出記號筆中的筆芯,擠壓筆芯,得到記號筆筆芯中的油墨。稱取油墨0.200 0 g于裝有少量乙酸乙酯的玻璃比色管中,用乙酸乙酯稀釋至5.0 mL,立即封蓋,渦旋2 min,將提取液過HLB固相萃取柱(柱子使用前用5 mL乙酸乙酯活化),并用4 mL乙酸乙酯分2次潤洗比色管。將潤洗液倒入萃取柱中,收集所有流出液,用乙酸乙酯定容至10.0 mL,所得溶液經過0.22μm有機濾膜過濾,按照儀器工作條件對其進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對2 mg·L－1的8種揮發性苯系物的混合標準溶液進行測定,色譜圖見圖1。

圖1 8種揮發性苯系物混合標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of the 8 volatile benzene homologues

2.2 提取溶劑的選擇

試驗分析的苯系物屬于揮發性有機物,采用超聲方法對樣品進行提取時會對苯系物的提取效率產生影響,為了簡化操作過程,同時獲得較高的提取效率,試驗采用向樣品中加入有機溶劑稀釋并渦旋振蕩的方式對樣品進行提取。根據目標物的性質,試驗考察了甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮和四氫呋喃等6種有機溶劑對實際樣品中6種揮發性苯系物的提取效果,結果見圖2。

由圖2可知:丙酮對樣品中的6種揮發性苯系物提取效率最高,乙酸乙酯次之,但考慮到丙酮對人體的毒性更大,且兩者提取效率相差不大,試驗選擇乙酸乙酯作為樣品的提取溶劑。

2.3 固相萃取柱的選擇

圖2 不同的提取溶劑對6種揮發性苯系物的提取效果Fig.2 Efficiency of different extraction solvents on the extraction of the 6 volatile benzene homologues

記號筆中的油墨基質較復雜,會含有色素等物質,如果不經固相萃取柱凈化直接用濾膜過濾后進樣,會對儀器進樣口造成較大的污染,影響目標物的測定,因此,試驗采用固相萃取柱對提取液進行凈化處理。試驗比較了填充料分別為弗羅里硅土(Florisil)、硅膠(Si)、C18、HLB 和石墨化碳黑(GCB)的5種固相萃取柱對陽性樣品提取液中6種揮發性苯系物的凈化效果,結果見圖3。

圖3 不同填充料的固相萃取柱對6種揮發性苯系物的凈化效果Fig.3 Purification effect of solid phase extraction columns with different packing materials on 6 volatile benzene homologues

由圖3可知:HLB固相萃取柱的凈化效果最好,可能是由于HLB固相萃取柱采用的填料是親水親脂的二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物,兼顧性最好。試驗采用的凈化柱為HLB固相萃取柱。

2.4 色譜柱的選擇

試驗考察了HP-INNOWax毛細管色譜柱(60 m×320μm,0.25μm)、HP-5MS毛細管色譜柱(30 m×250μm,0.25μm)和VF-1301MS毛細管色譜柱(30 m×250μm,1.0μm)對8種揮發性苯系物分離效果的影響,結果見圖4。

由圖4可知:沸點相近的對二甲苯和間二甲苯在HP-5MS毛細管色譜柱和VF-1301 MS毛細管色譜柱上作為共流出物出峰,且鄰二甲苯和苯乙烯也未能被完全分離;而8種揮發性苯系物在HPINNOWax毛細管色譜柱上分離度良好。試驗選擇HP-INNOWax毛細管色譜柱作為分離柱。

2.5 標準曲線和檢出限

用乙酸乙酯將10 mg·L－1的混合標準溶液逐級稀釋,配制0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L－1的8種揮發性苯系物混合標準溶液系列,按照儀器工作條件進行測定,以8種揮發性苯系物的質量濃度為橫坐標,與其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:8種揮發性苯系物的質量濃度均在0.1～5.0 mg·L－1內與其對應的峰面積之間呈線性關系,線性回歸方程和相關系數見表2。

以3倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N),結果見表2。

圖4 8種揮發性苯系物的混合標準溶液在3種不同毛細管色譜柱上的色譜圖Fig.4 Chromatograms of mixed standard solutions of the 8 benzene homologues on 3 different capillary chromatographic columns

表2 線性參數和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法對陰性樣品進行5.00,10.00,50.00 mg·kg－1等3個濃度水平的加標回收試驗,每個加標樣品平行測定5次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表3。

由表3可知:8種苯系物的回收率為79.8%～114%,RSD為0.20%～11%,能夠滿足分析要求。

2.7 樣品分析

按照試驗方法對從網上商店購買的52批次(其中有1個批次樣品含24種顏色,1個批次樣品含20種顏色,還有2個批次樣品含12種顏色)總共116支記號筆樣品進行測定。結果發現:有43批次的樣品中檢出了揮發性苯系物,樣品中揮發性苯系物的檢出率為76.9%,質量分數為0.33～3.49×104mg·kg－1,具體見表4。

表3 精密度和回收試驗(n＝5)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

編號為S17-3的實際樣品的色譜圖見圖5。

表4 樣品分析結果Tab.4 Analytical results of the samples mg·kg－1

表4 (續)mg·kg－1

表4 (續)mg·kg－1

圖5 實際樣品的色譜圖Fig.5 Chromatogram of a substantial sample

記號筆使用范圍廣,市場需求量大,而揮發性苯系物作為高風險因素可能存在于記號筆油墨中,在使用時對人體造成的安全隱患應引起重視,有必要建立檢測標準對此類產品進行監管。本工作建立的方法簡便快捷,準確度高,檢出限低,具有較高的實用價值,樣品只需利用溶劑渦旋提取,固相萃取柱凈化后直接上機測定,適用于檢測機構大批量樣品的分析。