低溫甲醇洗工藝貧甲醇中微量硫含量測定方法的建立

羅曉華

摘 要：低溫甲醇洗工藝是我廠合成氣中酸性氣體（CO2、H2S及有機硫）脫除的一種有效的氣體凈化工藝，其必須保證凈化氣的凈化要求，以滿足后續液氮洗和合成工序的操作要求。如果貧甲醇中硫含量高，會降低其對變換氣中酸性氣體的脫除能力，酸性氣體進入后續工序，會引起后續合成反應催化劑中毒，為了保證酸性氣體的脫除，就需要增加甲醇循環量，進而增加生產成本。因此，貧甲醇中微量硫含量的監測，對防止催化劑中毒、降低生產成本和穩定生產具有重要的指導意義。

關鍵詞：低溫甲醇洗;貧甲醇中微量硫含量;分析數據準確度;離子色譜儀

1貧甲醇中微量硫含量測定的重要性

低溫甲醇洗工藝是采用冷甲醇作為溶劑脫除酸性氣體的物理吸收方法，低溫下甲醇對CO2、H2S及有機硫具有很高的溶解度。該技術成熟可靠，且操作成本低。吸收完酸性氣體的甲醇，被稱為甲醇富液。甲醇富液經過熱再生脫除酸性氣體后被稱為貧甲醇。貧甲醇經過冷卻后重新循環至系統對酸性氣體進行吸收脫除。

貧甲醇中硫含量高，說明熱再生塔再生再生效果不好，同時，貧甲醇中硫含量高，降低了其對酸性氣體的吸收能力，為了保證酸性氣體的脫除，就需要增加甲醇循環量，進而增加了能耗消耗和操作費用。最主要的是凈化氣中雜質硫脫除的不徹底，會引起后續合成反應催化劑中毒。所以，對貧甲醇中硫含量進行監測至關重要。

因吸收完合成氣中酸性氣體的貧甲醇組分比較復雜，干擾較多，為了得到準確可靠的分析數據，經過查閱資料和反復試驗，建立了貧甲醇中微量硫含量的測定方法，即氫氧燃燒儀+離子色譜法。

2.試驗過程

2.1方法原理：

貧甲醇通過氫氧燃燒儀在氫氣火焰下與氧氣燃燒;其中H2S和有機硫被轉化為SO2，所有燃燒物被氫氧化鈉——雙氧水吸收液中吸收，SO2被轉化為SO3，吸收液中的硫含量用離子色譜檢測。

2.2 主要儀器和試劑：

2.2.1 Wickbold燃燒儀：Petrotest V5

2.2.2 離子色譜：瑞士萬通863Compact Autosampler

2.2.3 NaOH標準滴定溶液：c=0.1000mol/L

2.2.4 H2O2溶液：0.6%

2.2.5硫酸鹽標準溶液：0.1mg/mL? SO42-

2.2.6硫酸鹽標準工作溶液：1ppm

2.2.7流動相的配制：分別稱取0.191g NaCO3（優級純）和0.143g NaHCO3（優級純），溶于500mL水中，定容至1L的容量瓶中，充分搖勻。

2.2.8抑制劑的配制：向1L的水中緩慢加入3mL的濃硫酸（優級純），搖勻。

2.3 試驗步驟：

2.3.1 樣品處理：

2.3.1.1準備吸收液：分別移取2 mL NaOH標準滴定溶液和10 mL H2O2溶液于100 mL燒杯中，此溶液即為吸收液。

2.3.1.2 打開氫氣閥和氧氣閥，開冷卻水箱開關。打開Wickbold燃燒儀總開關，按“S3”進行測試，檢測循環水是否正常，“KW”指示燈是否亮，如果指示燈亮，說明循環水正常。此時即可長按“S2”鍵點火。點火成功后，將燃燒槍從點火口拔出，插入燃燒管中。從吸液口吸收蒸餾水對吸收管內進行清洗，收集清洗液，丟棄。

2.3.1.3用稱量瓶稱取一定質量的貧甲醇樣品。打開吸液管開關，吸入吸收液，隨即打開進樣口開關，開始進樣。通過開關大小調節進樣流量，避免流量過大，燃燒不完全。樣品全部燃燒完后，收集吸收液，用少量蒸餾水清洗吸收管三次，一并收集清洗液。

2.3.1.4關燃燒儀：從燃燒管中小心的拔出燃燒槍，插入點火口中，按“S1”切斷氣源，待火熄滅后，按總開關，關氫氣、氧氣和冷卻水箱。

2.3.1.5將收集到的吸收液定容到100 mL容量瓶中，此溶液即為待測液。

2.3.2? 樣品測定：離子色譜法

2.3.2.1 標準曲線的繪制

2.3.2.1.1 SO42-標準工作溶液：1ppm

2.3.2.1.2 用移液管量取一定體積的1ppm 的SO42-標準工作溶液于一系列100mL容量瓶中，制備一系列濃度范圍的含SO42-標準溶液。

2.3.2.1.3 用上述一系列標準SO42-溶液繪制標準工作曲線。

2.3.2.2 樣品測定

2.3.2.2.1 打開離子色譜儀軟件。在軟件工作平臺上，單擊“平衡界面”上的“啟動硬件”，開始平衡柱子。待基線穩定后，在樣品欄中輸入相應的樣品名稱和進樣位號。

2.3.2.2.2將樣品倒入進樣管中，置于上述對應的位號處。在樣品欄中輸入相應的樣品名稱和進樣位號。點“開始”按鈕，儀器自動進行測定。樣品測定結束后，記錄測定結果。

2.3.2.2.3關機：“停止硬件”，關閉軟件，關掉儀器電源。

2.4 結果計算：

貧甲醇中微量硫含量（以SO42-計）按下式計算

2.5 回收率試驗：

采用標準加入法進行回收率試驗：在完全相同的試驗條件下，先測定貧甲醇中微量硫含量，再向另一份相同質量的貧甲醇樣品中加入一定量的已知濃度的S2-標液，再次測定硫含量。比較兩次測定硫含量只差與加入量之比。

2.5.1 試驗樣品的制備

2.5.1.1 準確稱取三份相同質量的貧甲醇樣品，分別標記為樣品A、樣品B、樣品C、樣品D和樣品E。分別向樣品B、樣品C、樣品D和樣品E中準確加入1mL、2mL、3mL和4mL濃度為 0.1mg/ml的S2-標液，并稱重。

2.5.2 試樣樣品測定

2.5.2.1 按3.1步驟對樣品A、B、C、D和E進行處理。

2.5.2.2 按3.2步驟進行樣品測定，分析譜圖見圖2。

2.5.3 測定結果及計算結果見表1

3 結論

3.1從表1可以看出，該方法的回收率可達到90.0%以上，表明采用此方法測定低溫甲醇洗工藝貧甲醇中微量硫含量是準確可靠的，

3.2此方法自動化程度高，操作過程簡單，試驗條件容易達到，大大減少試驗過程中各種誤差的引入，用氫氧燃燒儀處理樣品用時短，避免樣品中由于H2S溢出損失而導致試驗結果偏低，保證了分析數據的準確度和精密度。同時，離子色譜的應用，大大的提高了工作效率。

3.3由于甲醇對人體及環境均易造成不良影響，而氫氧燃燒儀的應用，將甲醇樣品轉化為無機產物，既減少了對操作人員的人身傷害，又避免了污染環境。

參考文獻：

[1]《化學試劑標準匯編 基礎標準和基準試劑卷2005》? ?中國標準出版社

[2]《丁辛醇分析手冊》 天津渤化永利化工股份有限公司

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300000）