廢舊粘膠織物水熱碳化制備碳微球的研究

張永芳 王淑花 郭 紅 史 晟 戴晉明

（太原理工大學(xué)，山西太原，030024）

1 研究目的

我國(guó)廢棄紡織品年產(chǎn)生量高達(dá)2 500 萬(wàn)t 之多，但目前循環(huán)利用方式較為有限，除了對(duì)極少部分廢棄紡織品重新切割或開(kāi)松加工成為低附加值的產(chǎn)品，絕大部分廢棄紡織品被掩埋和焚燒。這樣的處理方式不僅會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)，還會(huì)產(chǎn)生有害氣體并滋生細(xì)菌，對(duì)大氣、土壤及地下水造成嚴(yán)重污染。為尋求更加環(huán)保節(jié)能的回收利用方法，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究者對(duì)廢舊織物的回收利用進(jìn)行了各種嘗試［1-4］。在紡織品中，可再生纖維素類(lèi)織物因其優(yōu)良的服用性能被廣泛應(yīng)用，因而占比很大，其中粘膠纖維是最早被研制生產(chǎn)出的化學(xué)纖維［5］，也是目前再生纖維素纖維的主要品種。其制備原理是將植物纖維素經(jīng)燒堿、二氧化硫處理制成紡絲溶液，再經(jīng)濕法紡絲制成［6］。粘膠纖維的化學(xué)成分為纖維素，其大分子是由D-葡萄糖單元以β-1，4-糖苷鍵連接組成的大分子多糖，其含碳量高達(dá)44. 44%，因此是制備碳材料的優(yōu)良原料［7］。

水熱碳化法是用水做溶劑，在密閉的環(huán)境中對(duì)材料進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化，該方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，因而成為廢棄生物質(zhì)資源化利用的研究熱點(diǎn)。利用水熱技術(shù)可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值碳材料及其他能源產(chǎn)品。自2001 年研究人員首次成功利用蔗糖水熱合成了分散良好的碳微球以來(lái)，相關(guān)研究者在利用葡萄糖、蔗糖、淀粉等低聚糖制備碳微球方面做了大量的研究工作。目前，制備碳微球的原料主要是葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素等生物質(zhì)模型化合物［8-10］，但國(guó)內(nèi)利用廢棄再生纖維素織物制備碳微球的研究還鮮有報(bào)道。

碳微球是一種新型的功能碳材料，由于具有自燒結(jié)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、表面及界面特性、高比表面積、電化學(xué)性等優(yōu)良性能，可以作為空心球狀材料的制作模板以及碳基電池電極材料［11-13］；其表面含有豐富的官能團(tuán)，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域可用于吸附重金屬離子及紡織染液中的染料等有害物質(zhì)［14-15］；將貴金屬負(fù)載到碳微球表面，還可以作為催化劑載體［16-17］，因此在諸多科技領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。因此本課題采用水熱法，以廢棄的粘膠織物為碳源，在反應(yīng)釜內(nèi)高溫高壓的環(huán)境下，對(duì)粘膠纖維進(jìn)行水熱碳化制備碳微球，研究反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對(duì)粘膠纖維水熱碳化過(guò)程及產(chǎn)物的影響，以期掌握再生纖維素纖維的水熱法回收工藝及機(jī)理，為廢棄纖維素類(lèi)織物的規(guī)模化回收利用提供理論基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 材料和設(shè)備

廢舊粘膠織物，來(lái)自廢舊回收；無(wú)水乙醇為分析純，購(gòu)自天津市化學(xué)試劑公司；SX2 系列箱式電阻爐（SX2-12-10 型），上海齊欣科學(xué)儀器有限公司。

2.2 過(guò)程及表征

將廢舊粘膠織物洗凈烘干后剪成2 mm 粉末，稱(chēng)取1 g 粉末倒入40 mL 去離子水中，充分?jǐn)嚢韬髮⒒旌衔镅b入帶有內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入電阻爐中，升溫至設(shè)定溫度并停留一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用乙醇及去離子水反復(fù)洗滌，在105 ℃下干燥8 h 后得到碳產(chǎn)物。

采用日本電子公司JSM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同工藝下合成的粘膠纖維碳化產(chǎn)物的形貌差別；采用丹東通達(dá)科技有限公司Y-2000 型X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X 光衍射分析；采用美國(guó)P-E 公司FTIR-1730 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)碳產(chǎn)物表面的官能團(tuán)進(jìn)行表征。采用PerkinElmer 公司TGA4000型差熱分析儀進(jìn)行熱重分析，檢查樣品在N2氣流下的熱穩(wěn)定性（升溫速率10 ℃/min，目標(biāo)溫度800 ℃）。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同合成條件下碳化產(chǎn)物的微觀形貌分析

圖1 為不同反應(yīng)溫度下粘膠纖維碳化產(chǎn)物的微觀形貌圖。從反應(yīng)的宏觀層面觀察，反應(yīng)溫度在170 ℃以下時(shí)，產(chǎn)物依舊是粘膠纖維，形貌無(wú)明顯變化；當(dāng)溫度升高至170 ℃時(shí)，碳化產(chǎn)物變?yōu)楹稚腆w粉末，觀察其微觀形貌仍具一定纖維狀；溫度升高為180 ℃時(shí)，產(chǎn)物開(kāi)始由纖維狀分解為塊狀物，隨溫度的繼續(xù)上升，在200 ℃時(shí)，粘膠纖維開(kāi)始碳化成球，但球形顆粒大小不一，還有較多原料尚未碳化形成球形顆粒；在260 ℃時(shí)得到的碳微球粒徑均勻、分散性好且目標(biāo)產(chǎn)物較多；繼續(xù)升高到270 ℃，產(chǎn)物球形顆粒之間出現(xiàn)堆積、焦結(jié)。

這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)體系所產(chǎn)生的能量較少，粘膠纖維水解不完全，體系中可溶性中間產(chǎn)物較少，無(wú)法生成較多碳球；隨著溫度的升高，球形產(chǎn)物逐漸增多；而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，粘膠纖維在反應(yīng)初期便可完全水解，造成體系中過(guò)高的飽和濃度，晶核的形成和生長(zhǎng)幾乎同時(shí)進(jìn)行，晶核之間發(fā)生碰撞及結(jié)合，引起碳微球之間結(jié)合及黏連，使碳微球形貌變差。綜合分析，粘膠纖維最佳碳化成球溫度為260 ℃左右，碳微球粒徑均勻，分散性好，目標(biāo)產(chǎn)物多。

圖2 為不同停留時(shí)間下粘膠纖維碳化產(chǎn)物的微觀形貌圖。

圖2 不同停留時(shí)間碳產(chǎn)物的電鏡圖（反應(yīng)溫度260 ℃）

可以看出停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的粒徑大小、成形程度有很大的影響。當(dāng)停留時(shí)間為3 h 時(shí)，碳化產(chǎn)物為塊狀產(chǎn)物，粘膠纖維尚無(wú)完全水解；隨著停留時(shí)間增加為4 h，產(chǎn)物開(kāi)始聚集成碳微球，此時(shí)碳微球黏結(jié)在一起且粒徑較小；繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間，碳微球數(shù)量增多，粒徑也逐漸增大；當(dāng)停留時(shí)間延長(zhǎng)到8 h 時(shí)，產(chǎn)物大部分為球形顆粒，且粒徑均一，分散性良好；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到9 h，碳化產(chǎn)物出現(xiàn)黏連、堆積。

這是因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間較短時(shí)，粘膠纖維水解不完全，延長(zhǎng)停留時(shí)間，反應(yīng)體系中小分子濃度增加，當(dāng)體系中小分子濃度達(dá)到晶核形成的臨界濃度，大量晶核形成并生長(zhǎng)為微球狀，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，碳微球粒徑逐漸長(zhǎng)大；當(dāng)停留時(shí)間超過(guò)9 h，原來(lái)形成的碳球還在不斷長(zhǎng)大，造成碳球之間黏連、團(tuán)聚。因此適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間（8 h），可保證碳微球得到充分生長(zhǎng)，但過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間，則會(huì)引起碳微球黏連和團(tuán)聚。

3.2 不同合成條件下碳產(chǎn)物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3 不同反應(yīng)溫度下粘膠纖維碳化產(chǎn)物的X 射線(xiàn)衍射圖（停留時(shí)間8 h）

多纖維大分子，尚未碳化成球；當(dāng)停留時(shí)間為4 h時(shí)，粘膠纖維晶體結(jié)構(gòu)完全破壞，產(chǎn)物開(kāi)始碳化成球，這一點(diǎn)可從圖2（b）得到驗(yàn)證；延長(zhǎng)停留時(shí)間到5 h 以上，產(chǎn)物X 射線(xiàn)衍射峰都為大包峰，沒(méi)有精細(xì)譜峰結(jié)構(gòu)，說(shuō)明產(chǎn)物為無(wú)定形狀態(tài)，同時(shí)，圖譜大致相似說(shuō)明時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)碳微球的晶態(tài)結(jié)構(gòu)影響不大，但對(duì)產(chǎn)物的形貌有較大影響。

圖4 不同停留時(shí)間碳化產(chǎn)物的X 射線(xiàn)衍射圖（反應(yīng)溫度260 ℃）

3.3 不同合成條件下碳產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖5 不同溫度碳化產(chǎn)物紅外光譜圖（停留時(shí)間8 h）

可以看出，在反應(yīng)溫度170 ℃時(shí)，產(chǎn)物的紅外光譜圖與粘膠纖維的紅外光譜圖很相似，說(shuō)明在170 ℃時(shí)產(chǎn)物還保留粘膠纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)；在180 ℃后產(chǎn)物紅外光譜圖與粘膠纖維有較大的不同，表明此時(shí)的粘膠纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)破壞，這與之前電鏡照片的分析是相吻合的，從反應(yīng)溫度180 ℃以后，粘膠碳微球具有相似的紅外光譜圖，表明粘膠纖維碳微球具有相同的官能團(tuán)種類(lèi)。1 620 cm-1處為共扼C=C 骨架的振動(dòng)，1 550 cm-1處對(duì)應(yīng)苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，表明粘膠纖維水熱過(guò)程中產(chǎn)生了芳香化；3 000 cm-1～3 700 cm-1之間存在含氧官能團(tuán)，該范圍為羥基或羧基中O—H 伸縮振動(dòng)［18］，但是經(jīng)過(guò)不同溫度碳化后，羥基吸收峰逐漸變小，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫碳化 后 產(chǎn) 物 失 去 了 部 分 羥 基［19］；在1 000 cm-1～1 500 cm-1之間對(duì)應(yīng)C—O 伸縮振動(dòng)和O—H 彎曲振動(dòng)，隨著溫度的升高，C—O 和O—H 的振動(dòng)逐漸消失，進(jìn)一步說(shuō)明粘膠纖維經(jīng)水熱處理后失去了大量的含氧官能團(tuán)；1 300 cm-1～1 500 cm-1之間為C—H 的彎曲振動(dòng)，2 900 cm-1處為C—H 的伸縮振動(dòng)，羰基（C=O）振動(dòng)吸收峰在1 710 cm-1附近，這些官能團(tuán)的存在說(shuō)明粘膠纖維碳微球不僅存在羥基，還生成了其他含氧官能團(tuán)，如羰基和羧基。

3.4 不同條件下粘膠纖維碳產(chǎn)物的性能表征

圖6 不同溫度粘膠纖維碳微球熱重分析

圖7 不同溫度碳微球EDS 能譜分析

3.5 粘膠纖維碳微球的形成機(jī)理

粘膠纖維的化學(xué)組成為纖維素，纖維素的大分子由氫鍵及糖苷鍵形成牢固結(jié)合，因此常溫下纖維素很難水解。在反應(yīng)釜高溫高壓的環(huán)境中，水可以充當(dāng)有機(jī)溶劑的作用，足夠高的溫度可以破壞纖維素分子間的氫鍵作用力，使纖維素的晶體結(jié)構(gòu)逐漸破壞，纖維素分子苷鍵斷裂水解為低聚糖及葡萄糖等可溶性糖類(lèi)，當(dāng)體系中水解產(chǎn)物的濃度達(dá)到臨界值時(shí)，產(chǎn)物間發(fā)生脫水、聚合及芳構(gòu)化形成碳微球（圖8）。因此，粘膠纖維水熱碳化過(guò)程中，首先是在水熱條件下纖維素發(fā)生水解，降解為可溶性低聚糖和單糖，當(dāng)小分子物質(zhì)的濃度達(dá)到一定臨界值后，發(fā)生進(jìn)一步脫水、聚合和碳化形成碳微球。

圖8 粘膠纖維碳微球的形成機(jī)理圖

4 結(jié)論

（1）反應(yīng)溫度及停留時(shí)間對(duì)粘膠纖維制備碳微球有重要影響，適宜的溫度（260 ℃）及停留時(shí)間（8 h）有利于形成形貌良好、粒徑均一的碳微球，過(guò)高的溫度及過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間都對(duì)碳微球形貌不利。溫度越高，碳微球碳化程度越高，熱穩(wěn)定性越好。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳微球粒徑增大，但延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)影響不大。

（2）X 射線(xiàn)衍射結(jié)果顯示，粘膠纖維碳微球的晶體結(jié)構(gòu)均為無(wú)定形狀態(tài)，石墨化程度較低，起始碳化溫度為180 ℃。紅外光譜表明，粘膠纖維水熱碳微球表面具有豐富的官能團(tuán)，改變停留時(shí)間對(duì)碳產(chǎn)物表面官能團(tuán)種類(lèi)影響不大。

（3）粘膠纖維水熱碳化合成碳微球可分為水解及碳化兩個(gè)部分。粘膠纖維在一定水熱條件下降解為可溶性的糖類(lèi)，體系中可溶性產(chǎn)物濃度達(dá)到一定臨界值后，發(fā)生進(jìn)一步的脫水、聚合、碳化形成碳微球。