標準樣品修正-X射線熒光光譜法測定碲鉍礦石中碲和鉍的含量

李可及

(中國地質科學院 礦產綜合利用研究所，成都610041)

作為重要的“三稀”礦產資源，碲在半導體制冷、特種合金、薄膜太陽能電池等領域有著不可替代的作用[1]，四川石棉大水溝碲鉍硫鐵礦是迄今為止有報道的唯一碲原生獨立礦床[2]。然而，由于此類礦床的稀缺性，相關分析方法研究尚少[2-3]，當前對巖礦、化工樣品中高含量碲的測定或采用重量法(YS/T 1227.1－2018《粗碲化學分析方法 第1部分:碲量的測定 重量法》)或酸溶后稀釋測定，鉍則采用容量法(GB/T 15926－2010《鉍礦石化學分析方法 鉍量測定》)，前處理方法難以統一，影響分析效率。

本工作以不同品位的碲鉍礦石為研究對象，選擇X 射線熒光光譜法(XRFS)輔以其配套的Omnian無標定量程序[4-7]，測定其中碲和鉍。試驗以Omnian無標定量程序為基礎，添加有針對性的合成標準樣品，通過合成標準樣品修正改善定量精度。同時，由于僅需添加1～2個合成標準樣品，相比常規的XRFS[8-9]既節省了基準試劑或標準物質，又極大提高了工作效率，為后續應用無標定量程序分析類似樣品提供了思路。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Axios max型X 射線熒光光譜儀，配陶瓷薄鈹端窗(50μm)超尖銳銠靶X 射線管、Omnian無標定量 程 序 和Super Q 5.3A 軟 件 系 統；TNRY-01C 型 全自動熔樣機。

鉑黃坩堝:鉑與金的質量比為95∶5。

混合熔劑:四硼酸鋰和偏硼酸鋰的質量比為12∶22。

二氧化碲、三氧化二鉍、氧化鐵的純度均不小于99.99%，無水硫酸鋰的純度不小于99.0%，無水溴化鋰的純度不小于99.5%，碘化銨和硝酸銨均為分析純。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件參考Omnian無標定量程序默認設定，分析時長20.43 min。X 射線管的功率為4 k W，以90%功率運行。各元素的測定條件見表1。

1.3 試驗方法

稱取3.000 0 g混合熔劑鋪墊于鉑黃坩堝底部。稱取3.000 0 g混合熔劑于100 m L瓷坩堝內，加入0.500 0 g碲鉍礦石樣品及4.0 g硝酸銨，混合均勻后，將樣品混合物轉移至鉑黃坩堝內，并覆蓋4.000 0 g混合熔劑。碲鉍礦石樣品先于400 ℃預氧化20 min，隨后升至650 ℃，保溫20 min，最后升溫至1 100 ℃，保溫5 min，擺動3 min，再加入約0.1 g脫模劑碘化銨，靜置30 s，繼續擺動2 min，結束后靜置20 s取出。所得樣片按儀器工作條件進行測定。

表1 各元素的測定條件Tab.1 Conditions for determination of each element

2 結果與討論

2.1 預氧化試驗條件的選擇

對于碲鉍礦石樣品而言，熔融前的預氧化操作不可缺少。鑒于碲、鉍、硫的氧化產物均為酸性氧化物，試驗選擇了偏堿性的熔劑，即四硼酸鋰和偏硼酸鋰的質量比為12∶22的混合熔劑。

以低品位精礦樣品開展試驗，該樣品中雖碲、鉍含量不高，但黃鐵礦含量較高，還原性強，具有一定代表性。試驗在預氧化溫度分別為400，500，600，650 ℃時預氧化后熔融制樣，結果表明:預氧化溫度為400，500℃時，樣品預氧化不完全，鉑黃坩堝腐蝕嚴重；預氧化溫度為600℃及以上時，坩堝所受影響甚微。因此，為保證預氧化完全，減少硝酸銨殘留，試驗選擇預氧化溫度上限為650℃。同時為保證預氧化過程溫和有序，試驗選擇預氧化起始溫度為400 ℃。

2.2 熔融制樣試驗條件的選擇

組成碲鉍礦的礦物成分包括:輝碲鉍礦(Bi2Te2S)、磁黃鐵礦(FeS)、黃鐵礦(FeS2)、白云石[Ca Mg(CO3)2]、石英(SiO2)、黃銅礦、葉碲鉍礦、硫碲鉍礦、方鉛礦等32種，其中以前5種最多(85%以上)，需重點關注的元素為碲、鉍。

碲、鉍鹵化物沸點相對較低，其在熔融過程中可能與鹵化物脫模劑反應，導致揮發損失，同時還會過量消耗脫模劑，惡化熔體流動性，影響熔融及脫模效果；另一方面，脫模劑殘留的鹵族元素對待測元素響應存在一定程度的負干擾(熔片表面包裹的含溴或碘層對待測元素的特征譜線存在吸收，第五周期元素影響尤甚)，可能影響Omnian 無標定量程序定量。碲、鉍溴化物及碘化物熱力學數據不足，因此通過二氧化碲與三氧化二鉍的混合物(質量比為1∶1)開展預試驗，繼而以實際樣品驗證。試驗考察了脫模劑和熔融溫度對碲、鉍響應強度的影響，樣片均以Omnian無標定量程序分析。結果見表2，熔融溫度為1 150 ℃，脫模劑碘化銨用量為0.1 g時，制得的樣片崩裂。

采用溴化鋰作為脫模劑更便于脫模，但待測元素響應強度有所下降(相比使用碘化銨的情況)，且難以通過程序校正；采用碘化銨作為脫模劑時，碲、鉍響應強度均更高，但若加入過早(擺動開始后20 s)，可能會出現掛壁現象。綜合考察樣片形狀及其中碘的響應強度，推測碲、鉍可能以碘化物形式揮發。因此，若使用碘化銨作為脫模劑，其加入時間應盡可能晚(擺動開始后3 min)以降低影響，加入時機過晚(擺動開始后4 min)有可能導致脫模劑分布不均或樣片中氣泡殘留過多。試驗選擇脫模劑為碘化銨。在擺動3 min后加入碘化銨，以減少碲、鉍的損失并確保獲得清亮通透的樣片。

選定脫模劑后，碲在低溫下響應強度更高，而鉍則基本保持一致，選擇較低的熔融溫度有利于碲的測定，但在處理實際樣品時，預氧化后硝酸銨未分解完全，導致1 050 ℃下獲得的樣片中有氣泡殘留，需復熔，延長了熔融時間。為改善熔體流動性，將熔融溫度升至1 100 ℃，有利于擺動過程中氣泡的散逸，熔融溫度升至1 150 ℃后，碘化銨揮發進一步加劇，脫模劑的缺失可能導致樣片崩裂。試驗選擇熔融溫度為1 100 ℃。

2.3 標準樣品校正

輝碲鉍礦中鉍和碲的質量分數的比值為1.638，換算成氧化物后，三氧化二鉍與二氧化碲的質量分數的比值為1.410，標準樣品中三氧化二鉍與二氧化碲的配比即基于此。鐵以氧化鐵形式加入，硫以硫酸鋰形式加入，其余造巖元素則以水系沉積物成分分析標準物質(GBW 07318)形式加入，按試驗方法制備樣片，記錄樣片質量，測量其直徑及厚度以備輸入。合成標準樣品的組成見表3。

將標準樣品相關信息錄入Omnian無標定量程序的標準庫內，隨后運行程序掃描，重新計算待測元素標準曲線，碲K 系、L 系標準曲線基本無變化，但鉍L 系標準曲線中新舊兩點擬合較差，人工配制多個不同鉍含量水平的樣品進行驗證，最終決定舍去原標準點。

表3 合成標準樣品的組成Tab.3 Composition of synthetic standard sample

2.4 精密度與準確度試驗

按試驗方法對高、低品位精礦樣品進行分析，計算測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表4。

表4 精密度試驗結果(n＝6)Tab.4 Results of test for precision(n＝6)

按試驗方法和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)對高、低品位精礦樣品進行分析，結果見表5，鉍、碲的質量分數比值(wBi/Te)的理論值為1.638。

由表5可知:XRFS與ICP-AES的分析數據相近，其 中XRFS 分 析 時，wBi/Te更 接 近 理 論 值(1.638)。

按試驗方法對高、低品位精礦樣品進行加標回收試驗，計算回收率，結果見表6。

表5 樣品分析結果Tab.5 Analytical results of the samples

表6 回收試驗結果Tab.6 Results of test for recovery

本工作通過優化樣品預氧化及熔融制樣條件以降低待測元素響應的干擾，以標準樣品修正改良無標定量程序的標準曲線，使得通過無標定量程序準確定量碲鉍礦石中碲、鉍組分成為可能(剩余組分分析結果尚待驗證)，有效拓展了原有XRFS 無標定量程序的適用范圍，使其在標準物質稀缺的“三稀”礦產等領域的應用前景更廣闊。