電感耦合等離子體質譜法測定工業純鐵中13種元素

鄧軍華，亢德華

(鞍鋼股份技術中心，鞍山114009)

隨著航天航空、高速列車、電動汽車、新型能源、電子電器、生物醫藥、通信通訊等領域的迅猛發展，對高溫合金、精密合金、耐蝕合金、新型功能材料、非晶材料和粉末冶金材料的需求呈現了大幅度提升勢頭，特別是工業純鐵的需求量越來越大。工業純鐵具有一定的強度和較高的韌性及很好的軟磁性，其導電和耐腐蝕性能也比普通的鐵和鋼好得多。純鐵中雜質元素的質量分數大多低于0.005 0%，鋼鐵產品中痕量元素測定是一個熱點。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)已被用于鋼中多元素的測定[1-2]，但是受發射光譜儀器靈敏度的限制，測定質量分數小于0.005 0%的元素時，ICP-AES相比電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)，其準確度和精密度都略遜一籌。ICP-MS 測定鋼中元素已有報道[3-7]，目前國內質譜標準方法(GB/T 223.81－2007《鋼鐵及合金 總鋁和總硼含量的測定 微波消解-電感耦合等離子體質譜法》、GB/T 223.87－2018《鋼鐵及合金 鈣和鎂含量的測定 電感耦合等離子體質譜法》、GB/T 32548－2016《鋼鐵 錫、銻、鈰、鉛和鉍的測定 電感耦合等離子體質譜法》、SN/T 3515－2013《鋼鐵及合金 硼、鈦、鋯、鈮、錫、銻、鉭、鎢、鉛的測定 電感耦合等離子體質譜法》)涉及鋼中總鋁、硼、鈣、鎂、錫、銻、鈰、鉛、鉍、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢、鉬等元素的測定。每個標準對應的消解方法均有差異，方法的測定范圍都有不同，以上質譜標準方法對于工業純鐵中硼、鎂、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、鋯、鈮、錫、銻、鉛、鉍等元素的測定并不適用，且目前尚無同時測定這些元素的相關報道。

本工作采用電感耦合等離子體質譜法測定工業純鐵中硼、鎂、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、鋯、鈮、錫、銻、鉛、鉍等13種元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀，配耐氫氟酸進樣系統；BSB-939-IR 型酸純化器；Speedwave MSW3＋型微波消解儀；Arium 611DI型超純水器。

硼、鎂、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、鋯、鈮、錫、鉛、鉍標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

銻標準儲備溶液:500 mg·L－1。

13種元素的混合標準溶液:5.0 mg·L－1，分別移取適量的13種元素標準儲備溶液，用5%(體積分數，下同)硝酸溶液稀釋混合而成，保存于聚乙烯塑料瓶中。

內標溶液:20 ng·L－1。

調諧溶液:含10μg·L－1的鎂、銦、鋇、鈰、鈾，以1%硝酸溶液為介質。

硝酸、鹽酸和氫氟酸均為優級純；高純鐵粉中鐵的純度不小于99.99%；試驗用水為超純水(電阻率大于18.0 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 120 W；冷卻氣流量15.00 L·min－1，輔 助 氣 流 量1.25 L·min－1，載 氣 流 量0.88 L·min－1，進樣流量1.00 m L·min－1，甲烷反應氣流量1.00 m L·min－1；透鏡電壓9.4 V；掃描方式為跳峰，重復3次。

1.3 試驗方法

稱取0.100 0 g工業純鐵樣品于微波消解罐中，沿 罐 壁 加 入3 m L 鹽 酸、1 m L 硝 酸、1 m L 氫 氟 酸，并用少量水沖洗罐壁，蓋好蓋子，送入微波消解爐內(消解功率840 W，消解壓力3.5×106Pa，耗時2 min升溫至140 ℃，保持5 min，再耗時2 min升溫至160 ℃，保持5 min，隨后耗時2 min 升溫至180 ℃，保持5 min)，樣品消解完畢后取出、冷卻，將消解液轉移至100 m L塑料容量瓶中，用水定容，混勻，按儀器工作條件進行測定，同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

電感耦合等離體質譜儀的工作條件如射頻功率、透鏡電壓、輔助氣流量、冷卻氣流量、載氣流量、反應氣流量等直接影響測定靈敏度和穩定性，為得到最佳的測定靈敏度和穩定性，利用儀器“Optimize”和“Tuning”功能[8]，采用10μg·L－1調諧溶液對儀器工作條件進行最佳化調整。結合測定靈敏度等指標，試驗選擇的儀器工作條件見1.2節。

2.2 消解介質和微波消解條件的選擇

對于ICP-MS而言，硫酸、磷酸會產生嚴重的多原子離子質譜干擾并腐蝕采樣錐，應避免使用。硝酸是最好的消解酸介質，它能消解絕大多數元素，但是鉻在鋼中的存在形態較復雜且碳化物及氮化物較穩定，如果僅用硝酸消解，消解不完全，需加入少量的鹽酸助溶，而鹽酸引入后鉻在標準模式下的測定值會偏高，說明53Cr受37Cl16O＋，1H35Cl17O＋等的干擾很嚴重，采用動態碰撞反應池(DRC)模式能很好地消除多原子離子對鉻測定的干擾。通常采用體積比為3∶1的鹽酸和硝酸混合液消解硼、鎂、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、錫、銻、鉛、鉍。僅用鹽酸、硝酸或鹽酸和硝酸的混合液是不能將樣品中的鈮消解完全的，必須補充少許氫氟酸才能使其完全消解。鋯和鈮的性質相似，所以對于鋯、鈮的測定多采用鹽酸、硝酸、氫氟酸混合液進行消解。試驗選用3 m L 鹽酸、1 m L硝酸、1 m L氫氟酸進行消解。

微波消解技術作為一種新型的樣品前處理技術，已經成為無機元素分析中樣品前處理的理想方法之一。它具有樣品消解完全、消解速率快、空白值低、消耗試劑量小、對環境污染小等優點，特別適合低含量甚至痕量元素測定時樣品的消解。微波消解效果受試劑種類、試劑用量、消解程序等因素的影響。為了使樣品消解完全、分析結果更加接近真實值，試驗利用正交設計法進行微波消解條件的選擇，以較少的試驗尋求最佳消解條件。試驗用正交表L9(34)設計，以標準樣品中各元素的測定值為評定消解效果的指標。因素水平設置見表1。

表1 因素水平Tab.1 Factors and levels

試驗結果表明:當消解罐數為6，消解功率為840 W，消解壓力為3.5×106Pa，消解時間為15 min時消解效果最好。試驗選擇消解功率為840 W，消解壓力為3.5×106Pa，消解時間為15 min。在此微波消解條件下對純鐵標準樣品(SRM 2167、YSBC 11247－2007、IARM 35i)進行分析，結果見表2。

表2 純鐵標準樣品的分析結果Tab.2 Analytical results of the samples of pure iron %

由表2可知:樣品消解已完全。

2.3 基體含量的選擇

對工業純鐵中13種元素的測定而言，主要的基體就是鐵，通過試驗了解基體對13種元素信號的影響情況和程度是非常必要的。試驗通過改變基體鐵的含量測定待測元素的回收率來考察基體對待測元素的影響。按儀器工作條件對含20.00μg·L－1的13種元素的0.1，0.5，1.0，1.5，2.0 g·L－1鐵基體溶液進行測定來考察基體含量對13種元素測定的影響，結果見表3。

表3 基體含量對13種元素測定的影響Tab.3 Effect of matrix content on determination of the 13 elements μg·L－1

由表3 可知:當鐵基體質量濃度小于1.0 g·L－1時，基體效應不是特別明顯；隨著鐵基體質量濃度的升高，抑制效應越來越明顯；當鐵基體質量濃度大于1.5 g·L－1時，基體效應顯著。綜合考慮待測元素的靈敏度和方法的準確度，試驗選擇基體質量濃度為1.0 g·L－1。

2.4 基體效應的校正

減小基體效應的影響可采用稀釋的辦法，但通常要以降低檢出限為代價。基體效應強烈地取決于霧化氣流量，而等離子體功率和采樣深度對其影響并不嚴重，因此通過儀器工作條件最佳化可減少基體效應。內標法或基體匹配的外標校正是減少基體效應通常采用的方法。試驗中以高純鐵粉進行基體匹配，采用鈧作為質量數小于80的元素的內標，采用銦作為質量數為80～130的元素的內標，采用鉈作為質量數大于130的元素的內標，以此來消除基體效應和儀器信號漂移的影響。13種元素對應的內標見表4。按儀器工作條件對20.00μg·L－1的13種元素的混合標準溶液(含內標)進行測定，內標對基體效應的影響見表4。

表4 內標對基體效應的影響Tab.4 Effect of internal standard on matrix effect

由表4可知:內標的加入可以起到校正基體效應和儀器漂移的作用。

2.5 校準曲線和檢出限

按試驗方法采用基體匹配加內標建立校準曲線，由于工業純鐵標準樣品中部分元素含量較高，按照對應基體匹配質量和樣品的質量進行換算。13種元素的線性范圍均為0.000 10% ～0.015 00%，線性回歸方程和相關系數見表5。

按儀器工作條件測定空白溶液10次，以標準偏差的3 倍對應的質量濃度作為各元素的檢出限(3s)，結果見表5。

表5 線性回歸方程、相關系數和檢出限Tab.5 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.6 回收試驗

因工業純鐵標準樣品較少且各元素的含量非常低，試驗在純鐵標準樣品(GBW 01401b)中分別加入不同量的5.0 mg·L－1的13種元素的混合標準溶液，進行加標回收試驗，結果見表6。

由表6可知:回收率為84.0%～106%。

2.7 樣品分析

按試驗方法對4個純鐵標準樣品進行分析，測定值和測定值的相對標準偏差(RSD)見表7。 由表7 可知:13 種元素的測定值與認定值一致，RSD 為0.80%～9.6%，滿 足 痕 量 元 素 測 定要求。

表7 樣品分析結果(n＝6)Tab.7 Analytical results of the samples(n＝6)