L邊密度計穩定性監控及U、Pu測量

康海英，羅中艷，鄭維明，陶苗苗，朱海巧，張 彤，劉聯偉，劉桂嬌

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

在Purex后處理流程中，U和Pu的純化工藝溶液中有機相和水相的U和Pu濃度都需要分析，分析點多，分析頻次高，其濃度的準確度關系到整個工藝運行的穩定可靠。因此非常有必要建立快速準確的分析方法。目前測定高濃度U的方法有滴定法[1-2]、γ吸收法[3]、拉曼光譜法[4-6]、L邊密度計法[7-15]，測定高濃度Pu的方法有滴定法[2]、自發X射線法、L邊密度計法。

滴定法作為一種經典的分析方法，其精密度、準確度高，是一種可溯源到基準物質的分析方法，對高中低濃度的U、Pu均可分析。但該方法操作復雜，對分析人員要求高，分析周期長，應用試劑種類和數量均較多、廢液量大，不易回收利用。

γ吸收法測量U濃度時，實際上測量的是U、Pu和重金屬雜質的總濃度，導致U濃度測量結果偏高；自發X射線法測量Pu濃度時，由于Pu同位素豐度的影響，且沒有Pu標準物質刻度儀器，Pu濃度測量結果存在一定偏差。

L邊密度計法是一種重要的高濃度U、Pu分析技術，具有測量速度快、基體影響小、精密度高的優點，是高濃度U、Pu分析的重要方法。其工作原理為：使一束準直的X射線透過固定厚度的樣品，測量樣品中U元素L吸收邊所在能量(17.168 keV)處X射線的透過率T1和T2(T=I/I0，I為X射線強度)，利用透過率比值的自然對數值(ln(T1/T2))與元素濃度的線性關系得到樣品中的元素濃度。

目前，L邊密度計主要用于后處理U、Pu純化工藝中的U、Pu樣品及其他雜質含量低于U、Pu含量1%的U、Pu樣品的測量，為防止儀器漂移引入測量誤差，本文擬采用質控樣品，在保證監控儀器穩定性的基礎上，采用L邊密度計測量U標準溶液，獲得水相與有機相U工作曲線，并采用水相工作曲線測量水相、有機相樣品，以簡化測量過程，保證U、Pu測量的準確性。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

HNO3，分析純，北京化學試劑公司；GBW04205 U3O8標準物質，U的標準值為84.711%±0.021%(質量分數)，北京化工冶金研究院；磷酸三丁酯(TBP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；240#加氫煤油，錦州化工廠。

L邊密度計，中國原子能科學研究院研制，測量電壓20 kV、電流22 μA、測量時間100～1 000 s；Metter AJ100電子天平，感量萬分之一，美國Metter公司。

1.2 樣品配制及測量

水相U標準樣品配制：稱取35.414 5 g U3O8標準品，用濃硝酸溶解后，蒸至近干，冷卻后加入3 mol/L的硝酸溶解定容到100 mL容量瓶中，濃度為300 g/L，然后用3 mol/L的硝酸分別稀釋成10、20、50、100、200 g/L。

有機相U標準樣品配制：準確稱取一定量的U3O8(GBW04205)樣品，用濃硝酸溶解后，蒸至近干，冷卻后加入30% TBP-OK溶解定容。

水相Pu樣品配制：用3 mol/L的HNO3溶液將電位滴定定值的42.516 g/L水相Pu標準溶液稀釋至21.258、10.204、5.102、2.551 g/L。

1.3 L邊密度計穩定性監控

將100 μm 厚的Zr片密封于樣品瓶中，采用L邊密度計連續測量6次，計算測量結果的相對標準偏差，觀察儀器的準確性。對以上Zr樣品進行長時間測量，計算測量結果的相對極差，觀察儀器的長期穩定性。

1.4 U、Pu的測量

采用L邊密度計測量系列水相U和水相Pu標準溶液，測量3 mol/L硝酸作為空白，保存測量譜圖，通過分析軟件繪制工作曲線并保存。樣品測量時先調入相應的工作曲線，然后將樣品放入測量室測量，軟件直接給出分析結果。

2 結果與討論

2.1 L邊密度計穩定性監控

將100 g/L U標準溶液采用環氧樹脂密封于樣品瓶中，連續測量6次，相對標準偏差為0.20%，相對偏差為0.58%，表明儀器的穩定性和方法的準確性都很好。

使用L邊密度計長時間測量該樣品，測量結果示于圖1。由圖1可見，測量結果逐漸升高，第75 d時的測量結果從99.69 g/L上升到109.46 g/L，相對偏差已達10%。取新的U標準溶液進行測量，測量結果為100.88 g/L，與標準值(100.22 g/L)一致。表明L邊密度計測量液體標準樣品時，隨時間的增加測量的濃度會逐漸升高，不能準確反映儀器的穩定性。

圖1 L邊密度計的穩定性Fig.1 Stability of L-edge densitometer

為保證測量的準確性，在測量過程中采用質控樣品。質控樣品是性質、含量穩定的物質，且其測量性能接近被測對象，定期測量該物質，考察信號值的變化，以監控儀器偏離初始狀態的情況。對于U、Pu的測量，理論上采用U、Pu的金屬片最佳，但樣品不易獲得，因此采用U3O8標準品粉末，加入纖維素，研磨、壓片制成標準樣品，長期監測儀器。該制樣方法較復雜，均勻性不如金屬片，測量時須固定測量面，同時不方便制備用于多臺儀器的質控樣品。考慮到Zr的Kα吸收邊為17.998 keV，與U、Pu的L吸收邊(U為17.168 keV，Pu為18.066 keV)十分接近，可將其用作質控樣品。采用100 μm厚的金屬Zr片，將其封裝在專用樣品瓶中作為質控樣品。在繪制工作曲線的同時，測量該質控樣品，計算其R值(R=ln(T1/T2))作為初始值R0，每日測量樣品前首先測量質控樣品，考察R值的變化，以R值與初始R0值的比值作為校正系數，校正當天的測量結果。監測120 d，R值的相對標準偏差為0.27%，相對極差為0.87%，表明儀器的長期穩定性良好。

2.2 U測量

1) 水相U工作曲線及U濃度測量

采用L邊密度計測量水相U標準溶液的U濃度，以所得R值為橫坐標、U濃度為縱坐標繪制工作曲線，結果示于圖2。該工作曲線的線性方程為y=43.549 0x+0.392 9，r2=0.999 5。

圖2 水相U(2.194～299.920 g/L)工作曲線Fig.2 Calibration curve of aqueous phase uranium

以該工作曲線測量水相U標準溶液，結果列于表1。由表1可看出，10 g/L以上U溶液測量結果的相對偏差的絕對值均小于5%，說明該分析方法的準確度高。

表1 水相U工作曲線測量水相U的相對偏差Table 1 Relative deviation of aqueous phase uranium determined by calibration curve of aqueous phase uranium

2) 有機相U工作曲線及U濃度測量

采用L邊密度計測量有機相U標準溶液的U濃度，以所得R值為橫坐標、U濃度為縱坐標繪制工作曲線，結果示于圖3。該工作曲線的線性方程為y=27.676 0x-2.137 2，r2=0.999 8。以該工作曲線測量有機相U標準溶液，結果列于表2。由表2可看出，10 g/L以上U溶液測量結果的相對偏差的絕對值均小于5%，表明該分析方法的準確度高。

圖3 有機相U(10.086～116.480 g/L)工作曲線Fig.3 Calibration curve of organic phase uranium

表2 有機相U工作曲線測量有機相U的相對偏差
Table 2 Relative deviation of organic phaseuranium determined by calibration curveof organic phase uranium

U標準濃度/(g·L-1)U濃度測量值/(g·L-1)相對偏差/%10.0869.661-4.2133.06033.1500.2651.34052.0601.4170.93070.910-0.02100.860100.380-0.47116.480116.5900.09

顯著性水平a=0.05時，F計算=6.86ta0.05(10)=2.228， 兩條工作曲線重合。故水相U和有機相U均可采用2.194～299.920 g/L的水相U工作曲線。對10 g/L以上的有機相U采用水相工作曲線進行測量，結果列于表3。由表3可見，采用水相U的工作曲線測量有機相U溶液能保證測量的準確度，滿足有機相U的測量要求(相對偏差<5%)。

2.3 Pu測量

以電位滴定精密定值獲得Pu標準溶液，以此溶液稀釋得到系列標準溶液，濃度為42.516、21.258、10.204、5.102、2.551 g/L，用L邊密度計測量，并繪制工作曲線，結果示于圖4，該工作曲線的線性方程為y=48.316 3x-0.006 5，r2=0.999 9。

表3 水相U工作曲線測定有機相U的相對偏差Table 3 Relative deviation of organic phase uranium determined by calibration curve of aqueous phase uranium

圖4 Pu(2.551～42.516 g/L)工作曲線Fig.4 Calibration curve of plutonium

采用該工作曲線測量2.551～42.516 g/L的Pu標準溶液，結果列于表4。由表4可見，Pu濃度大于5 g/L時，測量結果的相對偏差小于1.5%，相對標準偏差小于0.6%，說明方法的準確度和精密度均較好。

表4 Pu工作曲線測量Pu的相對偏差和精密度Table 4 Relative deviation and precision of determining plutonium by calibration curve of plutonium

3 小結

1) 采用Zr片標準品作為質控樣品監測L邊密度計，L邊密度計的長期穩定性很好，滿足長期測量的需求。

2) L邊密度計法既可測量U濃度也可測量Pu濃度。

3) U濃度大于10 g/L的有機相和水相U樣品均可采用共同的工作曲線，精密度優于0.5%，絕大部分相對偏差小于1%，省去更換工作曲線的麻煩，也保證了U樣品測量的準確性。