助劑Ba對Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑的C1-C3烷烴催化燃燒性能的影響

岑丙橫，趙培培，陳 建，羅孟飛

(浙江師范大學物理化學研究所，先進催化材料教育部重點實驗室，浙江 金華 321004)

揮發性有機化合物(VOCs)來源非常廣泛，如涂料、石油化工、制藥業和皮革生產等行業，主要包括芳烴、烷烴、烯烴、酯類和醛類等。VOCs的隨意排放給環境帶來極大危害，是形成光化學煙霧和PM2.5等污染物的主要原因[1]。如何有效去除VOCs成為環境治理方面的研究熱點。目前，去除VOCs的主要技術有吸附、高溫焚燒、催化燃燒和生物氧化等[2]。催化燃燒起燃溫度低，反應速率快；節省能源，處理效率高；二次污染物排放量少；適用范圍廣等優點，已成為處理VOCs最有應用前景的方法[3-4]。烷烴是主要VOCs污染物，廣泛存在于煤炭加工、石油精煉和天然氣加工等行業，重要的化石能源汽油和柴油等的不完全燃燒也會排放大量烷烴類VOCs[5-6]。由于輕質烷烴(C1-C3)的化學惰性，催化燃燒輕質烷烴通常需要較高的反應溫度才能活化和裂解高能C—H鍵[7]。用于輕質烷烴燃燒的高效催化劑體系已有文獻報道。以C1-C3輕質烷烴的催化燃燒為例，目前使用的催化劑包括貴金屬催化劑Pt、Pd、Au和Ru等，過渡金屬Cu、Mn、Co、Fe、Ni和Ce等氧化物，以及結構化的氧化物鈣鈦礦和尖晶石氧化物[8-11]。高效催化劑是催化燃燒的關鍵，貴金屬對烴類及其衍生物的氧化均具有較高的催化活性和高選擇性，而且具備使用壽命長、適用范圍廣和易于回收等優點，從而引起眾多研究者的廣泛關注。Pd和Pt基負載型催化劑被認為是燃燒輕質烷烴中活性最高的。通常貴金屬Pd、Pt是負載在具有高比表面積的金屬氧化物(如γ-Al2O3)表面，采用堿金屬和稀土等助劑的添加可以改善催化劑活性和穩定性[12]。Yazawa Y等[13]針對Ba促進Pd/Al2O3催化活性進行研究。Ba是給電子體，可以增加活性金屬表面的電子密度，促進氧化性和還原性物質的吸附和解吸。此外，添加Ba可使氧化鋁穩定，阻止高溫下晶體相變，保持載體的高比表面積。但助劑Ba對不同貴金屬Pd和Pt的影響以及貴金屬對不同C數目烷烴催化活性的比較尚未得到充分研究。本文在Al2O3上負載貴金屬Pd、Pt催化劑，考察添加助劑Ba對Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑的C1-C3烷烴催化燃燒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑表征

催化劑物相分析采用X射線衍射儀D8 Adance測定，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，測試時間0.5 s，掃描速率2.4°·min-1，掃描范圍10°～90°，物相分析采用 MDI Jade6.0 軟件用 Retrieved 方法擬合得到。

催化劑氧化還原性通過H2-TPR在配有熱導檢測器TCD的固定床反應器中檢測，還原氣體為 5%H2和95%N2混合氣，經脫氧和脫水處理，氣體流速30 mL·min-1。催化劑裝填量40 mg。樣品以 10 ℃·min-1升溫速率從30 ℃程序升溫至800 ℃，升溫過程中樣品耗氫量通過TCD測定。耗氫量通過已知的CuO耗氫量進行標定。

催化劑中Pt、Pd和Ba的化學價態以及表面相對比例通過XPS ESCALAB 250Xi進行檢測。AlKα為X射線光電子能譜激發源，能量1 486.6 eV，真空度約2×10-7Pa，操作電壓20 eV。催化劑中各元素結合能通過C1s=284.8 eV校正。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備Pd/Al2O3或Pt/Al2O3催化劑。Pd或Pt為Al2O3質量分數2.0%，量取10 mL的Pd(NO3)2或Pt(NO3)2溶液(0.002 g·mL-1)，分別加入1 g的Al2O3載體，室溫浸漬3 h，90 ℃水浴蒸干，100 ℃烘箱干燥5 h，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h。

采用浸漬法制備Ba/Al2O3催化劑。Ba為Al2O3質量分數5.0%，稱取0.19 g的Ba(NO3)2，加入2 g的Al2O3載體，室溫浸漬3 h，90 ℃水浴蒸干，100 ℃烘箱干燥5 h，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h。

采用浸漬法制備Pd-Ba/Al2O3或Pt-Ba/Al2O3催化劑。按照Ba為Al2O3質量分數5.0%稱取一定量Ba(NO3)2，用去離子水溶解，加入適量 Al2O3載體，室溫下浸漬3 h，90 ℃水浴蒸干，100 ℃烘箱干燥5 h，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，得白色粉末，標記為Ba/Al2O3。按照Pt或Pd為Al2O3質量分數2.0%，量取10 mL 0.002 g·mL-1的Pt(NO3)2溶液，加入1.05 g上述白色固體作為載體，室溫浸漬3 h，90 ℃水浴蒸干，100 ℃烘箱干燥5 h，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性測試在固定床微型反應裝置中進行，催化劑經壓片，篩選(60～80)目顆粒，裝入內徑6 mm石英管中，催化劑用量100 mg。在無水汽條件下測定甲烷、乙烷和丙烷氧化活性，反應原料氣甲烷為0.6%CH4+2%O2+97.4%N2，乙烷為0.3%C2H6+2%O2+97.7%N2，丙烷為0.2%C3H8+2%O2+97.8%N2。空速均為20 000 mL·(g·h)-1，對應反應氣體流量33.3 mL·min-1。通過氫火焰離子檢測器(FID )和HPGS-GASPRO毛細管柱(30 m×0.32 mm)的氣相色譜(島津GC-2014)檢測原料氣和尾氣。

2 結果與討論

2.1 XRD

Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化劑的XRD圖如圖1所示。

圖1 Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Pt-Ba/Al2O3 and Pd-Ba/Al2O3 catalysts

所有樣品均在39.5°、45.8°和66.8°顯示強峰，這歸因于-Al2O3載體(PDF編號29-0063)。由圖1可以看出，Pd/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化劑均出現有關PdO物種的衍射峰33.9°和55.0°，表明PdO在Al2O3上團聚明顯，而且加入Ba助劑，導致PdO峰更加尖銳，可見PdO顆粒進一步長大。在Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化劑上沒有觀察到Pt相關物種的衍射峰，表明Pt物種在載體上高度分散。此外，Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化劑中均沒有觀察到BaO特征峰存在，表明BaO在催化劑中高度分散或無定形狀態存在。

2.2 H2-TPR

Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖如圖2所示。

圖2 Ba/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR spectra of Ba/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Pt-Ba/Al2O3 and Pd-Ba/Al2O3 catalysts

由圖2可以看出，Pd-Ba/Al2O3催化劑在(50～78) ℃和(250～400) ℃顯示兩個還原峰，這歸因于催化劑中兩種不同PdOx的還原。低溫還原峰可能是部分PdOx物種與載體Al2O3相互作用比較弱，這部分PdOx物種相對更容易還原。而高溫還原峰可能是與Al2O3載體之間存在強相互作用的PdOx有關，這種PdOx物種相對更難還原。此外，Pd-Ba/Al2O3催化劑總的還原峰面積大于Pd/Al2O3催化劑，即前者耗氫量更高，有可能是Pd/Al2O3催化劑的PdO更容易被還原，在H2-TPR升溫前有部分PdO已經被還原[14]。Pd-Ba/Al2O3高溫還原峰面積增加，可能是因為與載體Al2O3相互作用的PdO增加。

由圖2還可以看出，對于Pd/Al2O3催化劑，在98 ℃附近觀察到一個放氫峰，可歸屬于PdHx的分解[15]。Pt-Ba/Al2O3催化劑在(50～100) ℃和(350～500) ℃顯示兩個還原峰，歸因于催化劑中兩種不同PtOx的還原。低溫還原峰，可歸屬為與Al2O3載體存在弱相互作用的PtOx的還原。高溫還原峰是由于部分PtOx與Al2O3載體相互作用較強。 Pt-Ba/Al2O3催化劑還原峰面積大于Pt/Al2O3催化劑，可能是Pt/Al2O3催化劑的PtOx更容易被還原，在H2-TPR升溫前有部分PtOx已被還原[16]。另外，Pt催化劑低溫的還原峰面積隨著Ba助劑添加減少，高溫的還原峰面積變大，可能是Ba助劑的添加導致更多的PtOx物種與Al2O3載體形成較強作用。可見，助劑Ba的添加會增強貴金屬Pd、Pt的氧化物種與載體的作用，導致氧化態貴金屬更不容易被還原。

2.3 XPS

Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化劑的Pd3d XPS和Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化劑的Pt4d XPS譜圖如圖3所示。

圖3 Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化劑的Pd3d XPS和Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化劑的Pt4d XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Pd3d of Pd/Al2O3，Pd-Ba/Al2O3 catalysts and XPS spectra of Pt4d of Pt/Al2O3，Pt-Ba/Al2O3 catalysts

由圖3可以看出，Pd/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化劑中Pd3d和Pd5d的342.2 eV和336.8 eV的峰歸屬于Pd2+物種的Pd3d3/2和Pd3d5/2，幾乎沒有Pd0物種。添加Ba時Pd3d和Pd5d峰位置沒有改變，表明Ba的添加沒有影響Pd物種的電子結構。

由圖3還可以看出，Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化劑中Pt4d，因為Pt4f信號與Al2p信號重疊，因此采用Pt4d對Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化劑表面Pt物種進行分析。331.3 eV和334.3 eV的峰分別歸屬于金屬Pt0和Pt2+物種的Pt4d3/2，與Pt/Al2O3催化劑相比，Pt-Ba/Al2O3催化劑表面Pt0物種的比例呈減少趨勢。H2-TPR也證明引入助劑Ba，Pt-Ba/Al2O3催化劑表面PtOx物種更難被還原為Pt0物種。

2.4 催化劑的甲烷、乙烷和丙烷完全燃燒性能

在催化劑0.1 g、體積分數0.6%CH4+2%O2/N2、體積分數0.3%C2H6+2%O2/N2、體積分數0.2%C3H8+2%O2/N2、總流量33.3 mL·min-1和空速20 000 mL·(g·h)-1條件下，Pd、Pt催化劑催化甲烷、乙烷和丙烷完全燃燒反應的轉化率與溫度的關系如圖4所示。

圖4 Pd、Pt催化劑催化甲烷、乙烷和丙烷完全燃燒反應的轉化率與溫度的關系Figure 4 Catalytic combustion of methane，ethane and propane over Pd and Pt catalysts versus reaction temperature

由圖4可以看出，Pd/Al2O3催化劑的催化活性規律：丙烷>乙烷>甲烷。引入助劑Ba，Pd-Ba/Al2O3催化劑對3種烷烴的催化活性規律保持不變，而且活性相比Pd/Al2O3催化劑均有所提高，表明引入Ba助劑提升了Pd催化劑對烷烴的完全燃燒活性。從XPS可知，Pd催化劑中主要包含PdO物種，XRD表明加入助劑Ba后，PdO顆粒變大，催化劑活性提高可能與PdO物種顆粒變大有關，這與文獻[17]報道一致。同時表明PdO是Pd催化劑的催化烷烴燃燒的主要活性位。

由圖4還可以看出，Pt/Al2O3催化劑催化活性規律：丙烷>乙烷>甲烷。這與Pd/Al2O3催化劑活性規律一致，表明對于Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑甲烷比丙烷更難氧化。但對于Pt/Al2O3催化劑，加入助劑Ba對甲烷、乙烷和丙烷的催化活性均下降，Ba抑制了Pt/Al2O3催化劑的氧化活性。其原因可能是Ba的引入改變了Pt-Ba/Al2O3催化劑表面Pt物種的氧化還原性質，根據XPS可知，Pt0物種在催化劑表面含量降低，根據H2-TPR表明，加入Ba后大部分PtOx物種的還原溫度升高，即PtOx物種更難被還原為Pt0。然而，Pt催化劑催化烷烴完全燃燒，Pt0被認為是重要的活性物種，烷烴首先在Pt0物種上活化和裂解，隨后在Pt2+物種上完全氧化，因此引入Ba導致Pt0物種含量降低以及PtOx更難被還原為Pt0，應該是Pt催化劑活性降低的主要原因[18]。

綜上所述，Ba助劑有助于提高Pd/Al2O3催化劑活性，而引起Pt/Al2O3催化劑活性降低，但本質都是因為助劑Ba使得貴金屬氧化態更穩定或相對含量更多，以及更難被還原為金屬態。

在催化劑0.1 g、體積分數0.6%CH4+2%O2/N2、0.3%C2H6+2%O2/N2、0.2%C3H8+2%O2/N2、總流量33.3 mL·min-1和空速20 000 mL·(g·h)-1條件下，催化劑催化轉化甲烷、乙烷和丙烷對應的T20、T50和T90溫度如表1所示。

表1 催化劑催化轉化甲烷、乙烷和丙烷對應的T20、T50和T90溫度

①T50(甲烷-丙烷)為甲烷與丙烷轉化率均為50%時反應所需溫度的差值

由表1可見，在相同甲烷轉化率下，Pd/Al2O3催化劑比Pt/Al2O3催化劑的溫度明顯低。而在相同丙烷轉化率下，Pt/Al2O3催化劑比Pd/Al2O3催化劑的溫度明顯低。Pd-Ba/Al2O3催化劑對甲烷和丙烷的T50為29 ℃，Pd/Al2O3催化劑的T50為36 ℃；但Pt-Ba/Al2O3催化劑對甲烷和丙烷的T50為188 ℃，Pt/Al2O3催化劑的T50為187 ℃，表明Pt催化劑對于催化不同C數目的烷烴氧化活性差別明顯大于Pd催化劑。甲烷C—H鍵能439.3 kJ·mol-1，乙烷C—H鍵能為420.5 kJ·mol-1，丙烷的兩種C—H鍵能分別為418.0 kJ·mol-1(CH3)和410.5 kJ·mol-1(CH2)，其中，甲烷C—H鍵能最高。Pd/Al2O3催化劑對甲烷活性比Pt/Al2O3催化劑高，可能是因為Pd催化劑更有利于C—H的活化和裂解。乙烷C—C鍵能377.4 kJ·mol-1，丙烷C—C鍵能370.3 kJ·mol-1，而且隨著烷烴C數目增加，C—H鍵能變小，C—C鍵能也變小。Pt/Al2O3催化劑對丙烷、乙烷活性比Pd/Al2O3催化劑高，可能是因為Pt催化劑催化烷烴氧化優先從C—C鍵斷裂開始，而Pd催化劑可能優先從C—H斷裂開始。

3 結 論

(1) PdO是Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化劑的主要活性位，Pt0是Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化劑的活性位。

(2) 引入Ba導致催化劑中貴金屬氧化物種的氧化還原性發生改變，Pd-Ba/Al2O3催化劑中PdO顆粒變大以及更難被還原是該催化劑活性提高的主要原因；Pt-Ba/Al2O3催化劑中Pt0含量降低以及PtOx物種更難被還原為Pt0是催化劑活性降低的主要原因。

(3) Pd和Pt催化劑催化烷烴氧化反應的活性規律一致：丙烷>乙烷>甲烷。Pd/Al2O3催化劑有利于C—H鍵活化，而Pt/Al2O3催化劑有利于C—C鍵活化。

(4) Pt/Al2O3催化劑對C1-C3烷烴氧化活性的差別明顯大于Pd/Al2O3催化劑。Pt/Al2O3催化劑對碳數目高的烷烴活性更高。