CoMnOx/ZSM-5催化劑制備及其甲苯催化氧化性能

周曉東，楊凳堯，張 龍，宋振超，郭利民*

(1.山西新華化工有限責任公司，山西 太原 030000；2.華中科技大學環境科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

揮發性有機化合物(VOCs)主要來源于汽車尾氣和工業排放的過程廢氣等[1-3]，是形成光化學煙霧和霧霾的主要前體物，對生態環境和人體健康有巨大危害[4]。近年來，為了有效控制VOCs污染，發展多種VOCs治理技術[5]，催化氧化可在相對較低溫度下將VOCs分解成無害產物CO2和H2O[6-9]，被認為是一種有效且節能的VOCs控制方法。

VOCs催化氧化技術核心是開發高催化活性、穩定性和低成本的催化劑。文獻中，貴金屬[7-10]、過渡金屬氧化物[11-13]和沸石基催化劑[1，14-15]等已被廣泛用于各種VOCs催化氧化應用與研究。近年來，多級孔結構沸石分子篩負載型催化劑對VOCs催化氧化應用研究受到廣泛關注。如沸石基催化劑用于含氯揮發性有機化合物(CVOCs)的催化氧化，文獻[16-18]表明，H型沸石對CVOCs有較高的催化活性和較好的HCl選擇性。但在催化氧化過程中觀察到催化劑表面因積炭而導致催化劑失活的現象。有研究者將介孔引入傳統沸石中，發現介孔的引入有助于反應過程中底物的擴散，可有效解決因擴散效率導致積炭失活的問題。Chen Chunyu等[19-20]發現載Pt多級孔ZSM-5和β沸石催化劑對比傳統ZSM-5和β沸石具有更高的活性和穩定性。Wang Yu等[21]發現，載Ru多級孔ZSM-5催化劑相比傳統ZSM-5對甲苯的吸附能力明顯提高，對甲苯催化氧化活性也有一定提高，并可重復多次使用。盡管沸石負載貴金屬催化劑可實現VOCs催化氧化，但由于貴金屬成本高而限制了這類催化劑的廣泛使用。

過渡金屬氧化物(如CuO[2]、MnO2[11]、Co3O4[22]、LaMnO3[2]等)在VOCs催化氧化領域被廣泛研究。Zhang Qi等[23]采用水熱法制備了不同形貌的三維多級孔Co3O4納米催化劑，并用于甲苯催化氧化研究，結果表明，更多表面吸附氧及高氧化態Co物種有利于甲苯催化氧化。Cai Ting等[24]研究了Mn摻雜Co3O4對鄰二氯苯(o-DCB)的催化氧化，發現Mn摻雜Co3O4對o-DCB催化氧化具有較高活性。Co-Mn催化劑因其優異的VOCs催化氧化性能而受到廣泛關注。Wang Yu等[25]利用Redox-Precipitation方法制備了一系列CoMnxOy，并用于甲苯催化氧化，結果表明，Co與Mn物質的量比為3的催化劑具有最好的催化氧化甲苯活性，甲苯濃度400×10-6，空速67 500 h-1時，T50=172 ℃。

以多級孔沸石分子篩ZSM-5為載體，基于前期多金屬物種間氧化還原法制備高性能復合金屬氧化物催化劑工作[25]，本文通過制備條件控制在多級孔沸石分子篩ZSM-5上負載非貴金屬復合金屬氧化物CoMnOx，制備CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑，并考察其催化氧化甲苯性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

F127，分析純，Sigma試劑公司；正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨溶液、異丙醇鋁、氫氧化鈉、高錳酸鉀、六水合硝酸鈷和氨水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。水為去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑制備

多級孔沸石分子篩ZSM-5制備：參照文獻[21]方法制備，具體過程：將3.2 g F127置于燒杯，再加入32 g去離子水持續攪拌至F127完全溶解。稱取0.255 g異丙醇鋁和10.4 g正硅酸乙酯(TEOS)放入另一個燒杯，攪拌均勻后逐滴加入上述F127水溶液中。繼續劇烈攪拌2 h，逐滴加入4.1 g四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)。40 ℃持續攪拌至凝膠狀，濕凝膠60 ℃老化8 h，隨后90 ℃過夜干燥，然后將得到的干凝膠160 ℃用蒸汽輔助法處理18 h。產物經過洗滌和過濾，100 ℃干燥，最后在馬弗爐中600 ℃焙燒10 h，制得多級孔沸石分子篩ZSM-5載體。

CoMnOx/ZSM-5系列催化劑制備：取1 g多級孔沸石分子篩ZSM-5粉體于研缽中，加入0.54 g六水合硝酸鈷和0.295 g高錳酸鉀，研磨至均勻，移至10 mL坩堝中，并置于高壓反應釜，于釜內加入少量氨水，140 ℃水熱處理6 h，60 ℃烘干，制得CMZ-R1催化劑。

取1 g多級孔沸石分子篩ZSM-5粉體于研缽中，加入0.54 g六水合硝酸鈷和0.295 g高錳酸鉀，研磨至均勻，移至10 mL坩堝中，并置于高壓反應釜，于釜內加入少量去離子水，140 ℃水熱處理6 h，60 ℃烘干，并將樣品300 ℃焙燒3 h，制得CMZ-R2催化劑。

將0.54 g六水合硝酸鈷和0.295 g高錳酸鉀配成適量體積的水溶液，滴加到1 g多級孔沸石分子篩ZSM-5載體內，室溫靜置老化4 h，110 ℃烘干，空氣中500 ℃焙燒4 h，制得CMZ-R3催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD由荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線粉末衍射儀測定，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率5o·min-1。

N2吸附-脫附由美國麥克儀器公司ASAP 3020型吸附儀在-196 ℃下測定，BET計算樣品比表面，t-plot計算孔容，BJH計算孔徑。

SEM采用德國卡爾·蔡司股份公司場發射掃描電鏡SIGMA300觀察樣品的微觀形貌。

TEM采用日本JOEL公司JEM-2100型透射電鏡觀察樣品的微觀結構。

XPS由日本島津/Kratos公司AXIS-ULTRA DLD-600W型X射線光電子能譜儀測定，AlKα，C1s線校正。

1.4 催化活性測試

甲苯催化氧化活性評價在微型固定床反應器上進行，所用氣體均為高純N2和O2(純度>99.999%)。甲苯氣體通過氮氣在甲苯溶液中鼓泡產生(通過調節氮氣流量和水浴溫度控制甲苯濃度)。反應器入口氣體中甲苯濃度測定：先將入口氣體通過一個裝有CuMn/Al2O3催化劑的轉化爐(400 ℃)，其中的甲苯完全轉化為CO2，再經德國Sick-Maihak紅外氣體分析儀S710，在線檢測CO2濃度，經過碳守恒間接計算得出甲苯在氣體中的濃度。實驗所需各路氣體流量均由質量流量計調節和控制。H2O通過恒溫水浴中鼓泡引入到反應氣流中。反應混合氣為：400×10-6甲苯，體積分數20%O2∶質量分數1.58%H2O∶N2，總流量100 mL·min-1，75 mg催化劑，(40～60)目，氣體流速(空速)80 000 mL·(g·h)-1。以50%和90%甲苯轉化為CO2所對應的溫度(T50和T90)來評價樣品的催化活性。根據下式計算甲苯轉化率：

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的XRD圖。

圖1 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖1可知，CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑在2θ= 5°～35°出現衍射峰，歸屬于MFI結構分子篩 (JCPDS PDF#44-0003)[21]，表明負載鈷錳混合氧化物后，多級孔沸石分子篩ZSM-5保持了沸石結構。此外，3個樣品XRD圖中沒有明顯觀察到對應于鈷錳復合氧化物的衍射峰，表明鈷錳復合氧化物高度分散或以弱晶化狀態存在。

2.2 N2吸附-脫附

圖2為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。

根據IUPAC分類標準，制備的催化劑均具有Ⅳ型等溫線和H4回滯環，在較高相對壓力0.85～0.95處發生毛細凝聚和出現回滯環，表明樣品中存在較大孔徑的介孔。

圖2 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

表1為樣品的結構性質。由表1結合圖2可以看出，催化劑具有微孔-介孔的多級孔結構。

表1 樣品的結構性質

①相對壓力0.05～0.35的BET比表面積；②t-plot方法計算外比表面積；③t-plot方法計算微孔比表面積；④t-plot方法計算微孔孔容；⑤相對壓力0.95時的總孔容

由表1可見，催化劑比表面積及孔容均出現相應降低，這歸因于鈷錳復合氧化物的負載。在催化過程中，可以借助材料的比表面積和孔徑分布數據間接評估孔道擴散性能和微孔損失對催化劑活性的影響。Perez-Ramirez Javier等[26]引入多級孔因子(HF)概念，并將HF定義為Smeso/SBET和Vmicro/Vpore的乘積，提出HF越高，材料的綜合性能越好。催化劑HF見表1，載體多級孔沸石分子篩ZSM-5的HF約0.07。CMZ-R1催化劑的HF最高，為0.11。CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的HF為0.04。HF數據表明，負載活性組分后，催化劑介孔與微孔比例出現變化。其中，CMZ-R1催化劑的HF變大，表明對反應物擴散具有促進作用，而CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的HF降低，表明負載后反應過程中的反應物擴散受到抑制。

2.3 SEM

圖3為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的SEM照片。

圖3 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的SEM照片Figure 3 SEM images of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖3可見，負載鈷錳氧化物后，CMZ-R1催化劑表面可以看到較多的光滑塊狀表面，放大照片可以看到，片狀鈷錳氧化物較為均勻分布在載體表面。CMZ-R2和 CMZ-R3催化劑顯示的表面粗糙程度與載體ZSM-5類似，表明鈷錳復合氧化物分散于載體表面。

2.4 TEM

圖4為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的TEM照片。由圖4可見，鈷錳復合氧化物較均勻地分布在載體上。CMZ-R3催化劑表面具有薄片狀物質，對應于鈷錳復合氧化物。CMZ-R2和CMZ-R3催化劑表面沒有出現同樣的條狀鈷錳氧化物，但可以看到較小的顆粒物在球狀結構載體表層，進一步觀察，發現許多短棒狀顆粒在載體ZSM-5周圍，表明在CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上，負載的鈷錳氧化物以納米級顆粒堆積在載體表面。

圖4 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的TEM照片Figure 4 TEM images of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

2.5 XPS

圖5為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的O1s XPS譜圖。

圖5 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的O1s XPS譜圖Figure 5 XPS spectra of O1s of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖5可以看出，結合能531.6 eV的峰對應催化劑表面吸附氧物種，結合能529.8 eV的峰對應晶格氧物種。

Co3+和Co2+在2p3/2和2p1/2能帶中所屬的結合能非常接近，很難區分，所以進行了分峰，分峰后Co2p XPS譜圖可分為7個峰，分別是Co2+和Co3+的特征峰和3個衛星峰。圖6為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的Co2p XPS譜圖。由圖6可見，第一個結合能在780.6 eV[27]，2p3/2-2p1/2結合能相差15.2 eV，這歸屬于Co3+的特征峰。第二個結合能在782 eV[27]附近，2p3/2-2p1/2結合能相差15.5 eV，這歸屬于Co2+的特征峰。

圖6 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的Co2p XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of Co2p of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

圖7為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的Mn 2p XPS譜圖。

圖7 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的Mn2p XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of Mn2p of CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖7可見，Mn2p3/2和Mn2p1/2峰均可分出兩個次峰，催化劑表面Mn物種由Mn3+和Mn4+組成。

催化劑元素組成通過XRF測定，Oads、Olat物質的量比、Co3+、Co2+物質的量比和Mn3+、Mn4+物質的量比通過XPS測定。表2為CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的化學組成及表面化學性質。

表2 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑的化學組成及表面化學性質

由表2可以看出，催化劑Si、Al物質的量比均約等于22，Co、Mn物質的量比均接近3，與合成時的配比一致。催化劑表面Co3+、Co2+物質的量比順序為CMZ-R1>CMZ-R2>CMZ-R3。催化劑CMZ-R1表面有更多的Mn3+物種。

綜上所述， CMZ-R1表面吸附氧物種的比例最高，同時該催化劑表面具有更多的高氧化態Co和低氧化態Mn物種。高氧化態Co和低氧化態Mn物種增加有助于提升催化劑催化氧化甲苯的能力[8]。

2.6 甲苯催化氧化

甲苯濃度400×10-6和空速80 000 mL·(g·h)-1時，CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上甲苯催化氧化反應性能如圖8所示，催化劑的甲苯催化燃燒活性如表3所示。

圖8 CMZ-R1，CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上甲苯催化氧化性能Figure 8 Catalytic oxidation of toluene over CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

由圖8結合表3可以看出， CMZ-R1的甲苯催化氧化活性最高，280 ℃將甲苯完全轉化，T90和T50分別是258 ℃和252 ℃。CMZ-R2和CMZ-R3的甲苯催化活性明顯低于CMZ-R1，T90和T50分別是288 ℃、319 ℃和281 ℃、310 ℃。結果表明，制備方法對催化劑表面活性物種有很大影響，最終影響催化劑活性。結合催化劑表征數據，發現甲苯催化氧化活性最好的催化劑CMZ-R1具有以下特征：(1) 催化劑表面CoMnOx為片狀復合氧化物，可以暴露更多的反應位點。(2) XPS分析表明，CMZ-R1表面晶格氧豐富，表面活性氧物種在氧化反應中起重要作用，這些吸附氧物種能促進氧化反應發生[27]。(3) XPS分析表明，CMZ-R1表面相對于CMZ-R2和CMZ-R3，具有更多的氧化數為3的Co物種和氧化數為3的Mn物種，有助于提升CMZ-R1的催化活性[8]。

表3 催化劑的甲苯催化燃燒活性

甲苯催化氧化在O2過量條件下，反應對甲苯濃度服從一級反應[22]。CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上甲苯催化氧化的阿倫尼烏斯曲線如圖9所示。為了消除擴散因素的干擾，阿倫尼烏斯曲線數據僅來自甲苯催化氧化轉化率低于20%的數據。基于阿倫尼烏斯曲線斜率可以計算得到每個催化劑的表觀活化能(見表3)。可以看出，表觀活化能為CMZ-R1

圖9 CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑上甲苯催化氧化的阿倫尼烏斯曲線Figure 9 Arrhenius plots for the catalytic combustion of toluene over CMZ-R1，CMZ-R2 and CMZ-R3 catalysts

3 結 論

采用不同制備方法在多級孔沸石分子篩ZSM-5上負載非貴金屬復合氧化物CoMnOx，制備得到CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化劑，用于催化氧化甲苯性能研究。結果表明，采用氧化還原法制備的CMZ-R1催化劑具有最好的甲苯催化氧化活性，甲苯濃度400×10-6和空速80 000 mL·(g·h)-1時，T90和T50分別為258 ℃和252 ℃，表觀活化能為120.3 kJ·mol-1。結構及表面分析表明， CMZ-R1負載CoMnOx的片狀結構和相對更多的高氧化態Co物種和低氧化態Mn物種，促進了甲苯催化氧化性能的提高。