Ce修飾NaY分子篩負載PdO納米晶催化劑用于苯的催化氧化反應

趙 波，王 卓，葉 娜，左樹鋒*

(1.紹興文理學院，浙江 紹興 312000； 2.臺州學院，浙江 臺州 318000)

揮發性有機化合物(VOCs)是一類毒性大、污染嚴重的化學物質，來源廣，排放量大，嚴重威脅人類健康，極大破壞了生態平衡，并制約社會的可持續發展[1]。目前，有許多技術可用于VOCs消除治理，催化氧化技術具有起燃溫度低、節省能源、適用范圍廣、處理效率高、最終產物為CO2和H2O、無二次污染等優點，成為目前最具有應用前景的消除VOCs的方法[2]。

對于VOCs催化氧化反應，高效催化劑的開發極為重要。按照活性組分不同，大致可以分為貴金屬催化劑[3-5]、過渡金屬氧化物催化劑[6-9]和稀土復合氧化物催化劑[10-12]。貴金屬類催化劑具有起燃溫度低、低溫活性好、催化活性高、催化降解徹底和產物選擇性高等特點，在實際處理VOCs過程中一直被廣泛使用。其中，Pt[5]、Pd[4，13-15]和Au[3，16]是常用的貴金屬催化劑。Liu Ji等[15]采用不同氣氛處理Pd/γ-Al2O3，研究其對苯催化氧化的影響。He Chi等[17]采用Pd/ZSM-5/MCM-48催化劑研究其對苯氧化的活性。Wang Yu等[18]在Pt/Al2O3中摻雜少量的鉀研究其對二氯甲烷的催化氧化性能。相對于其他貴金屬，Pd基催化劑在相對較低溫度下具有活性高、熱穩定性高、抗失活性能強和耐濕性強。因此，眾多研究者致力于Pd基催化劑的研究。由于貴金屬稀少且價格昂貴，因此，在保證催化劑高活性和穩定性的條件下，減少貴金屬用量是研究的熱點。稀土元素特別是Ce具有特殊的外層電子結構(4f)且能夠提供活潑晶格氧，使其具有良好的存儲和釋放氧的能力[19-20]。將稀土與Pd金屬結合在一起，降低Pd顆粒尺寸，有利于提高其在催化劑上的分散，同時減少Pd顆粒的燒結和用量，且稀土元素與Pd相互作用，可以增加晶格氧的流動性，有利于VOCs催化氧化。

眾所周知，載體對催化劑催化性能有重要影響，特別是氧化過程。目前，研究較多的用于VOCs催化降解的分子篩包括ZSM-5、NaY和MCM[21-25]等。其中，NaY分子篩作為沸石分子篩的一種，具有較均勻微介孔結構、大比表面積和高穩定性，且對各類有機廢氣具有廣譜吸附性等特點。因此，NaY分子篩作為載體，有利于活性組分的分散，減少活性組分用量，降低催化劑成本。

本文通過高溫液相還原法制備一系列不同Ce負載量的Pd/Ce/NaY催化劑，該催化劑使PdO以較小的晶粒均勻穩定地分散在載體上，有利于提高催化劑對苯的催化氧化性能。通過活性評價、N2吸附-脫附、XRD、HRTEM-EDS、H2-TPR 、O2-TPD 和 TPSR等，系統探討該催化劑對苯催化氧化過程中結構與功能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 原 料

NaY分子篩，南開大學分子篩廠，100%；六水合硝酸鈰，分析純，上海化學試劑公司；H2PdCl4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

Ce/NaY催化劑的制備：將NaY分子篩經壓片、粉碎、過篩后，取粒徑(40～60)目的NaY于馬弗爐中500 ℃空氣氣氛中焙燒2 h。以焙燒后的NaY分子篩為載體，等體積浸漬定量的Ce(NO3)3溶液，室溫放置12 h，110 ℃烘干后400 ℃焙燒2 h。各樣品上Ce負載質量分數分別為2%、4%、6%、8%和10%，樣品標記為x%Ce/NaY(x=2，4，6，8和10)。

Pd/Ce/NaY催化劑的制備：采用一步高溫液相還原法制備Pd/Ce/NaY催化劑。取2.0 g上述Ce/NaY樣品和適量乙二醇于三口燒瓶中，攪拌均勻，加入10 mg·mL-1的H2PdCl4水溶液，混合液在高純氮氣保護下攪拌過夜，用NaOH調節混合液pH=11，再將混合液165 ℃攪拌3 h，冷卻至室溫后離心分離，干燥，400 ℃焙燒2 h。得到不同Ce含量的Pd納米晶催化劑，催化劑中Pd質量分數為0.2%。催化劑標記為0.2%Pd/x%Ce/NaY(x=2，4，6，8和10)。

1.3 催化劑活性評價

活性評價在天津先權有限公司催化劑評價裝置WFS-3010上進行。反應空速20 000 h-1，反應物苯濃度1 000×10-6。反應器進、出口反應物濃度用Shimadzu GC-14C氣相色譜儀(FID)在線檢測，由色譜工作站記錄分析數據，使用質譜(MS，QGA，Hiden，UK)檢測最終產物。苯轉化率為：

式中，C1為反應器進口苯濃度，C2為反應器出口苯濃度。T50和T90分別表示苯轉化率達50%和90%時對應的反應溫度。

1.4 催化劑表征

樣品比表面積和孔結構采用美國麥克儀器公司TrisStar Ⅱ 3020 apparatus全自動物理化學吸附儀在液氮溫度-196 ℃下測定，樣品200 ℃真空脫氣4 h，然后測定。比表面積采用BET公式計算，孔體積和孔徑分布按照BJH模型計算。微孔孔容按照HK模型計算。

催化劑和載體的物相結構在荷蘭帕納科公司EMPYREAN型X射線粉末衍射儀上進行，CuKα，掃描速率0.02°·s-1。掃描范圍10°～80°。

樣品形貌采用JEM-2100F型透射電鏡HRTEM獲得，EDS實驗利用OXFARD INCA儀器測定，確定樣品化學組成。

H2程序升溫還原(H2-TPR)在美國康塔儀器公司CHEMBET-3000儀器上測定。將50 mg樣品裝入石英U型管中，300 ℃空氣氣氛處理30 min，降溫至40 ℃，將氣氛切換為5%H2-Ar混合氣(40 mL·min-1)。以10 ℃·min-1速率程序升溫至850 ℃，用熱導檢測器(TCD)連續檢測尾氣中氫氣的濃度變化，并記錄程序升溫還原譜線。

O2程序升溫脫附(O2-TPD)在WFS-3010儀器上進行，取350 mg樣品置于反應管中，5%O2/Ar(99.99%，60 mL·min-1)氣氛中300 ℃預處理30 min，冷卻至50 ℃，以7.5 ℃·min-1速率升溫至1 000 ℃，采用GC-MS(QGA，HIDEN)在線檢測O2濃度的變化。

苯程序升溫表面反應(Benzene-TPSR)的反應氣路與評價裝置相同，取350 mg樣品置于反應管中，高純氮氣氛中300 ℃預處理30 min，冷卻至50 ℃，對苯進行吸附，平衡后以7.5 ℃·min-1速率將溫度升至500 ℃，采用GC-MS在線檢測苯和CO2濃度的變化。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的XRD圖。

圖1 NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的XRD圖Figure 1 XRD patterns of NaY，0.2%Pd/NaY and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

由圖1可以看出，負載PdO和CeO2的催化劑保持NaY的特征衍射峰，表明催化劑制備過程中載體的結構沒有被破壞，NaY穩定性良好。與NaY相比，0.2%Pd/8%Ce/NaY的衍射峰強度減弱，這可能是因為活性組分和助劑負載后降低了NaY 在整個催化劑中的相對含量，導致其特征衍射峰降低。此外，圖中沒有出現PdO和CeO2特征衍射峰，這可能是因為PdO和CeO2的含量低并且高度分散在NaY載體上，從而低于XRD檢測限。

2.2 N2吸附-脫附

圖2為不同樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。由圖2可以看出，等溫線均屬于具有滯后環的Ⅳ型等溫曲線，各樣品的滯后環均為H3型，表明樣品具有層狀結構的微-介孔結構[24]，且負載后的催化劑保留載體原有的孔結構特征。與NaY相比，0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的N2吸附能力降低。

圖2 不同樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the samples

表1為不同樣品的比表面積和孔容。由表1可以看出，負載CeO2和PdO后，部分NaY的孔被堵塞，導致催化劑BET比表面積和總孔容均有所下降，使得催化劑物理吸附N2能力降低。結合樣品孔徑分布可以看出，NaY 分子篩的介孔尺寸分布主要集中在3.93 nm和43.8 nm，負載PdO和CeO2后，催化劑介孔尺寸分布沒有改變，表明NaY比表面積較大，且孔結構穩定，是良好的載體材料。另外，結合催化劑活性評價可以看出，催化劑活性高低和比表面積的大小沒有必然聯系。

表1 不同樣品的比表面積和孔容

①相對壓力0.99；②Horvath和Kawazoe方法

2.3 HRTEM-EDS

圖3為NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的HRTEM照片，圖4為0.2%Pd/NaY 和0.2%Pd/8%Ce/NaY 的EDS譜圖。

圖3 NaY、0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of NaY，0.2%Pd/NaY，and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

圖4 0.2%Pd/NaY 和0.2%Pd/8%Ce/NaY 的EDS譜圖Figure 4 EDS spectra of 0.2%Pd/NaY and 0.2%Pd/8%Ce/NaY

由圖3可以看出，NaY分子篩具有均勻的層狀結構，與N2吸附-脫附表征結果一致。作為載體材料，這種層狀結構在催化氧化反應中有利于氣體的傳輸，提高氣體傳輸效率，有利于增加反應效率。負載PdO后，載體保持層狀結構，PdO含量較低且分散在載體表面，PdO納米晶粒直徑約(3～5) nm。負載PdO和CeO2后，沒有破壞載體的層狀結構，進一步證實NaY的穩定性，這與孔分布和XRD表征結果一致。PdO和CeO2以納米顆粒形式均勻分散在NaY載體表面，結合圖4可以看出，PdO以較小顆粒形式分散在CeO2周圍，在催化反應過程中可以充分發揮活性組分PdO和助劑CeO2的相互協同作用，因此，0.2%Pd/8%Ce/NaY表現出最好的催化活性。

表2為0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的元素含量。由表2可以看出，0.2%Pd/8%Ce/NaY上含有Pd、Ce和O元素，且Pd質量分數為0.22%，表明活性組分很好地負載于載體上。

表2 0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY的元素含量

2.4 H2-TPR

在測試范圍內NaY沒有明顯的H2消耗峰，PdO的耗氫峰低于100 ℃，且差別不大。耗氫峰僅表明不同催化劑中CeO2的還原性能差別。圖5為不同催化劑的H2-TPR譜圖。由圖5可以看出，8%Ce/NaY出現2個耗氫峰，分別位于548 ℃和753 ℃，分別歸屬于CeO2表面氧和體相氧的還原峰[26-27]。與8%Ce/NaY相比，加入貴金屬Pd后，Pd/x%Ce/NaY(x=2～10)中CeO2的還原性能明顯提高，還原溫度分別降低至約 525 ℃和620 ℃，特別是難還原的體相氧，溫度降低近133 ℃。研究表明，貴金屬Pd的存在會有氫溢流現象[28]，即活性氫從貴金屬表面溢流到和Pd相鄰的其他組分表面。因此加入活性組分PdO后，PdO和CeO2相互作用，更多的活性氫存在于CeO2表面，同時CeO2中氧空穴的存在使傳輸到表面的體相氧能夠在較低溫度下還原。比較0.2%Pd/x%Ce/NaY(x=2～8)的還原性能可以看出，隨著CeO2質量分數由2%增大至8%，催化劑耗氫峰位置沒有變化，但是體相氧的耗氫峰強度逐漸增大，并且起始還原溫度逐漸下降，由0.2%Pd/2%Ce/NaY的476 ℃降至0.2%Pd/8%Ce/NaY的421 ℃，下降了55 ℃。這是因為在2%～8%范圍內，隨著CeO2含量增大，催化劑中氧空穴數目增多，并且在這個范圍內CeO2和PdO的相互作用增強，因此，0.2%Pd/8%Ce/NaY表現出最好的還原性能。但是，當CeO2質量分數進一步增大至10%時，與0.2%Pd/8%Ce/NaY相比，0.2%Pd/10%Ce/NaY的起始還原溫度明顯提高，并且體相氧的耗氫峰顯著變小，這是因為隨著CeO2含量進一步增大，一方面CeO2顆粒的粒徑變大，使體相氧的傳輸阻力增大；另一方面，過多過大的CeO2顆粒包覆PdO粒子，使得CeO2顆粒表面的活性氫數量明顯減少，導致0.2%Pd/10%Ce/NaY的還原能力變差。綜上所述，可以看出0.2%Pd/8%Ce/NaY氧空穴數目較多，并且和PdO的相互作用最強，表現出最好的還原能力，在催化劑活性評價中表現出最好的苯氧化能力。

圖5 不同催化劑的H2-TPR圖Figure 5 H2-TPR patterns of the catalysts

2.5 O2-TPD

圖6 不同催化劑的O2-TPD譜圖Figure 6 O2-TPD patterns of the catalysts

由圖6可見，NaY和0.2%Pd/NaY在低于200 ℃出現物理吸附氧O2(ad)的脫附峰和少量高于500 ℃晶格氧的脫附峰，并且與NaY相比，0.2%Pd/NaY中物理吸附的氧數量明顯增多。 負載CeO2后，0.2%Pd/8%Ce/NaY分別在低于200 ℃、(200～400) ℃和500 ℃出現3個氧脫附峰。分別對應于物理吸附的氧O2(ad)、化學吸附的氧和晶格氧的脫附，并且0.2%Pd/8%Ce/NaY晶格氧脫附峰強度大幅度提高。表明適量CeO2的加入在催化劑中引入了大量的氧空穴，再加上PdO的協同作用，促進CeO2表面和體相氧交換能力，從而促進了催化劑中晶格氧的流動性，大大提高了催化劑的供氧能力和氧化性能，這一結果與H2-TPR和催化劑活性評價結果一致。

2.6 苯-TPSR

圖7為不同催化劑上苯的TPSR譜圖。

圖7 不同催化劑上苯的TPSR譜圖Figure 7 TPSR spectra of benzene over different catalysts

由圖7可以看出，0.2%Pd/NaY對苯的吸附能力大于0.2%Pd/8%Ce/NaY，這是由于0.2%Pd/NaY具有更大的比表面積和孔容，更有利于苯的吸附。與0.2%Pd/NaY相比，0.2%Pd/8%Ce/NaY的脫附峰強度變弱，這與苯的吸附曲線一致，并且0.2%Pd/8%Ce/NaY對苯的脫附溫度(194 ℃)低于0.2%Pd/ NaY(258 ℃)，表明0.2%Pd/8%Ce/NaY上苯的吸附強度適中，有利于氧化反應進行。對于0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY，苯的脫附峰和CO2脫附峰同時出現，表明苯在脫附同時也發生氧化反應，并且這兩種催化劑均可以將苯完全氧化為最終產物CO2和H2O。另外，隨著反應溫度提高，CO2濃度出現突躍式增大，表明隨著溫度升高，更多的苯發生了氧化反應。與0.2%Pd/ NaY相比，0.2%Pd/8%Ce/NaY在較低溫度(約150 ℃)出現CO2脫附峰， 并且0.2%Pd/NaY和0.2%Pd/8%Ce/NaY分別在320 ℃和250 ℃時氣相中苯濃度降為零，即苯發生了完全反應，表明0.2%Pd/8%Ce/NaY具有更低的起燃溫度和完全轉化溫度。因此，CeO2的加入明顯提高了催化劑供氧能力，從而提高了催化劑對苯的催化氧化性能，這與TPR、O2-TPD和催化劑的活性評價結果一致。

2.7 催化劑活性評價

圖8為Ce的添加對0.2%Pd/NaY催化氧化苯性能的影響。

圖8 Ce的添加對0.2%Pd/NaY催化氧化苯性能的影響Figure 8 Influence of Ce addition into 0.2%Pd/NaY on benzene oxidation

由圖8可以看出，少量Ce的添加可明顯提高0.2%Pd/NaY的活性，表明助劑CeO2在苯的催化氧化中起重要作用。添加質量分數2%～8%，隨著Ce含量增加，0.2%Pd/Ce/NaY對苯的催化氧化性能提高。0.2%Pd/NaY的T50和T90分別為272 ℃和306 ℃，而0.2%Pd/8%Ce/NaY的T50和T90分別為210 ℃和230 ℃，與未添加相比，當Ce添加質量分數為8%時，T50和T90分別降低62 ℃和76 ℃。由圖8還可以看出，當Ce質量分數進一步由8%增至10%時，催化劑對苯的催化氧化能力明顯降低。研究表明，CeO2通過CeO2·CeO2(1-x)+xO2的可逆循環而具有氧存儲和釋放能力[19-20]，隨著CeO2質量分數增加(2%～8%)，催化劑中氧空穴增多，增大了催化劑中氧的流動性，再通過CeO2與PdO的相互作用，使得催化劑具有更強的供氧能力(如O2-TPD)，這是0.2%Pd/8%Ce/NaY表現出最佳活性的原因。前期研究表明，適量稀土氧化物的添加能夠促進貴金屬分散，提高催化劑活性[10]。當Ce質量分數進一步增大到10%時，過高的含量使CeO2粒徑變大，可能包覆一部分活性PdO物種，使得催化劑供氧能力變弱(如H2-TPR)，因此，導致催化劑活性降低。

2.8 催化劑穩定性

圖9為不同溫度0.2%Pd/8%Ce/NaY連續反應100 h對苯氧化性能的穩定性影響。

圖9 不同溫度0.2%Pd/8%Ce/NaY對苯氧化性能的穩定性影響Figure 9 Stability tests of 0.2%Pd/8%Ce/NaY for benzene oxidation at different reaction temperature

由圖9可以看出，隨著反應時間的增加，不同溫度下催化劑活性出現不同程度的變化，反應前20 h，催化劑活性均略降，但隨著溫度升高，催化劑活性降低的幅度減小。反應50 h后，不同溫度下催化劑轉化率基本維持不變，均表現出較好的穩定性。連續100 h反應，195 ℃時轉化率由30%降至23%，210 ℃時轉化率由50%降至45%，230 ℃時轉化率由91%降至86%，即當反應溫度分別為195 ℃、210 ℃和230 ℃時，連續反應100 h，催化劑活性降低比例分別為23%、10%和5%。因此，0.2%Pd/8%Ce/NaY在不同溫度下均表現出一定的穩定性，并且隨著反應溫度提高，催化劑穩定性提高，在接近完全轉化溫度時，0.2%Pd/8%Ce/NaY表現出良好的穩定性。

3 結 論

(1) NaY分子篩具有較大的比表面積和孔容，并且負載活性組分PdO和助劑CeO2后載體層狀結構和晶相均得以保持，結構穩定，是良好的載體。

(2) PdO和CeO2均勻分散在載體表面，并且PdO以較小的納米晶顆粒形式分散在CeO2周圍，從而在催化反應過程中可以充分發揮活性組分PdO和助劑CeO2的相互協同作用。

(3) 隨著CeO2質量分數的增加(2%～8%)，催化劑中氧空穴增多，與活性組分的相互作用增強，但過高的CeO2質量分數(10%)，CeO2會包覆住部分活性物種，從而使得催化劑供氧能力變弱，還原性能明顯變差。

(4) 0.2%Pd/ 8%Ce/NaY對苯的吸附強度適中，催化劑中氧空穴較多，晶格氧的流動性明顯提高，供氧性能優異，與PdO有較好的相互作用，從而表現出最好的還原性能和最佳的苯催化氧化反應活性和穩定性。