聚碳酸酯二醇型水性聚氨酯的制備

龔云嬌，羅 艷，曾 錚，汪嬌寧，杜 鵑

（東華大學生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

水性聚氨酯（WPU）的產生契合了時代發展對環保的要求。由于原料品種豐富，鏈段結構易調節，易改性，WPU 在涂料、膠黏劑、印染、醫藥行業都得到了廣泛應用，是研究熱點之一。低聚物多元醇是構成WPU 軟段部分的原料，賦予了WPU 柔韌性和耐低溫性能。聚碳酸酯二醇（PCDL）便是其中的一種，其結構規整，水解僅產生CO2，不會像聚酯多元醇一樣，水解后產生羧酸堆積在聚合物中加速聚合物的水解［1］，制備的WPU 在耐水性、耐熱穩定性、耐溶劑性及耐候性方面均很出色。本實驗以PCDL 為軟段材料，制備了一系列以碳碳雙鍵封端的WPU 乳液，以粒徑、膠膜耐水性及力學性能為主要指標，優化WPU 的制備工藝。在WPU 分子中引入碳碳雙鍵，有利于后續WPU 改性實驗的進行［2］。

1 實驗

1.1 試劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，98%）、二羥甲基丙酸（DMPA，96%）（沃凱生物技術有限公司），1,4-丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）、辛酸亞錫（T-9）［均為分析純，國藥集團化學試劑（上海）有限公司］，二月桂酸二丁基錫（T-12，95%）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA，96%，含2.5×10-4MEHQ 穩定劑）（上海麥克林生化科技有限公司），丙酮（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），聚碳酸酯二醇（PCDL，工業級，濟寧華凱樹脂有限公司）。

1.2 WPU 的制備

將PCDL、DMPA 在80 ℃下真空脫水干燥2 h 后備用。設置乳液理論含固量為40%。將PCDL 和IPDI按配比加入帶有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中，在（70±2）℃下預聚反應1 h 左右；降溫至45 ℃左右，加入丙酮調節黏度，再加入一定量DMPA 和BDO 進行擴鏈反應，升溫至（50±2）℃加入催化劑T-9 和T-12 數滴，反應4 h；加入HEMA 進行封端反應，在（50±2）℃下反應2 h；加入TEA（中和度為100%）進行中和反應（20～30 min）；在1 000 r/min下加入去離子水，乳化45 min 后得到WPU 乳液；用旋轉蒸發儀進行去丙酮處理。反應式如下：

1.3 膠膜的制備

參照GB/T 1727—1992，將乳液傾倒在聚四氟乙烯板槽中，室溫固化至表干后放入烘箱，在45 ℃下固化2 d，至膠膜質量無變化為止。

1.4 測試

粒徑：采用Nano-ZS 納米粒度分析儀在25 ℃下進行測試。

黏度：采用Brookfield 黏度計在室溫下進行測試。

吸水率：參照GB/T 1034—1998，將膠膜裁剪為2 cm×2 cm 大小，稱質量為m1；在去離子水中放置24 h，稱質量為m2。膠膜吸水率按下式計算：

接觸角：采用DSA30型接觸角分析儀進行測試。

力學性能：參照GB/T 1040.3—2006 將膠膜裁剪為1 cm×5 cm 的長條形，采用H5K-S 萬能材料試驗機進行測試。

紅外光譜：采用Spectrometer Two 紅外光譜分析儀進行測試，波長掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

熱穩定性：在氮氣氛圍下，以10 ℃/min 從室溫升溫至600 ℃，采用209F1熱重分析儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 WPU 乳液及膠膜性能的影響因素

2.1.1 PCDL 相對分子質量

由表1 可以看出，隨著PCDL 相對分子質量的增大，乳液粒徑和黏度均減小，當PCDL 相對分子質量達到3 000 時，產物呈凝膠狀。這可能是因為PCDL 相對分子質量增加，使WPU 分子鏈的柔順性增大，鏈段自身會纏繞成尺寸較小的粒子分散在水中，使粒徑和黏度減小；當WPU 分子鏈過長時，鏈段容易相互纏繞，分散性變差［3］，從而形成凝膠。PCDL-500 型WPU膠膜會碎裂是因為在含固量一定時，PCDL 相對分子質量越小，體系中—NCO 質量分數越大，反應生成的—NHCOO—和脲基質量分數也越大，導致膠膜內聚能過大。WPU 膠膜的吸水率隨著PCDL 相對分子質量的增大而上升，拉伸強度下降，斷裂伸長率則先升后降。這可能是因為當PCDL 相對分子質量增大，體系硬段質量分數下降，使內聚能密度減小，膠膜致密性下降，因而水分子更容易滲透，吸水率上升，而拉伸強度下降；同時軟段比例增加使膠膜延伸性變好，故PCDL-1 500 型WPU 膠膜的斷裂伸長率高于PCDL-1 000 型WPU 膠膜，而PCDL-2 000 型WPU 膠膜的斷裂伸長率最低，可能是因為體系中硬段比例過低，對分子鏈起不到錨固作用［3］。

表1 PCDL 相對分子質量對WPU 乳液及膠膜性能的影響

從圖1a 中可以看出，隨著PCDL 相對分子質量的增大，WPU 的起始熱分解溫度下降，依次為232.8、225.3、217.3 ℃。由圖1b 可以看出，WPU 的熱分解速率出現兩個峰值，且兩個峰值間的溫度差隨PCDL 相對分子質量的增加而增大。由于C—N 鍵能較低，WPU 的熱分解一般從—NHCOO—（硬段部分）開始，之后是軟段部分［4］。當軟段質量分數較高時，軟段會形成連續相，由于軟硬段上的極性基團間存在氫鍵作用，可能導致部分硬段滲入軟段連續相內，使硬段無定形區域的密度過低，易分解，因此硬段與軟段達到最大分解速率的溫度差也會越大。PCDL 相對分子質量越小，WPU 分子鏈中—NHCOO—的質量分數越大，硬段間的氫鍵作用也越強，容易聚集形成連續相，WPU 熱穩定性提高［5］，因此PCDL-1 000 型WPU的熱分解溫度最高。后續實驗均選用相對分子質量為1 000的PCDL。

圖1 WPU 的熱穩定性

2.1.2 —NCO 與—OH 物質的量比（初始R 值）

由表2 可以看出，隨著初始R值的增大，乳液粒徑先減小后增大。這可能是因為隨著初始R值的增大，—NCO 質量分數增大，在一定范圍內，—NCO 與擴鏈劑的反應程度增大，易生成長鏈WPU，分子鏈柔順性變好，鏈段容易纏繞，乳液粒徑變小；當初始R值過大時，—NCO 與水反應生成的脲基質量分數增大，分子鏈的疏水性增強，因此乳液粒徑增大。

表2 初始R 值對WPU 乳液性能的影響

初始R值對WPU 膠膜性能的影響見圖2。

圖2 初始R 值對WPU 膠膜性能的影響

由圖2a 可知，在初始R值為2.8 時，膠膜吸水率最低，接觸角最大。由圖2b 可知，拉伸強度隨初始R值的增大而增大，斷裂伸長率在初始R值為2.8 時達到最高。這可能是因為當初始R值小于等于2.8時，隨著R值的增大，分子鏈中的—NHCOO—增加，膠膜內聚能密度增大，致密性較好，水分不易滲透，所以吸水率下降，接觸角增大，拉伸強度和斷裂伸長率均增大；當初始R值大于2.8 時，—NCO 與擴鏈劑中的—OH 反應程度進一步增大，使得—COO-在單個分子中的比例增加，因此膠膜吸水率升高，接觸角減小，同時分子內及分子間作用力進一步增強，使鏈段不易延展，因此膠膜拉伸強度增大，而斷裂伸長率減小［6］。后續實驗選擇初始R值為2.8。

2.1.3 DMPA 用量

由表3 可知，隨著DMPA 用量的增加，乳液粒徑逐漸減小。因為當DMPA 用量增加時，體系中—COO-的質量分數增大，使WPU 分子更易分散在水中，所以粒徑減小。同時—COO-質量分數增大也會導致膠膜吸水率上升，接觸角減小（如圖3a 所示），膠膜表面由疏水轉為親水。圖3b 表明，隨著DMPA 用量的增加，膠膜拉伸強度增大，斷裂伸長率下降。DMPA 是WPU分子鏈中的硬段部分，當用量增大時，分子鏈中的硬段質量分數增加，膠膜剛性增強，因此拉伸強度增大，同時分子鏈柔順性下降，斷裂伸長率下降［7］。由于DMPA 用量為4.5%時使WPU 乳化困難，故在后續實驗中DMPA 用量選擇5.0%。

表3 DMPA 用量對WPU 乳液性能的影響

圖3 DMPA 用量對WPU 膠膜性能的影響

2.1.4 BDO 用量

由表4 可以看出，隨著BDO 用量的增加，乳液粒徑先減小后增大。因為BDO 是擴鏈劑，當用量增加時，WPU 可能趨向于生成長鏈分子，鏈段柔順性增加，易于纏繞成較小粒子分散在水中；當BDO 用量進一步增加時，—NCO 與小分子反應程度增大，WPU 分子鏈上極性基團過多，在分子間作用力下鏈段相互粘結，粒徑增大［8］。圖4a 顯示，隨著BDO 用量的增加，膠膜吸水率先減小后增大，接觸角先增大后減小；圖4b 顯示，拉伸強度及斷裂伸長率均先增大后減小。因為BDO 用量的增加有助于WPU 中硬段密度的增加，使體系內聚能增大。BDO 用量并不是越多越好，當BDO 用量過多時，可能導致膠膜剛性過強，鏈段難以延伸，使力學性能下降，在受到外力作用時容易碎裂，且水分易滲入膠膜內，導致吸水率上升，接觸角下降。在后續實驗中BDO 用量定為4%。

表4 BDO 用量對WPU 乳液性能的影響

圖4 BDO 用量對WPU 膠膜性能的影響

2.1.5 HEMA 用量

由表5 可知，在一定范圍內，當HEMA 用量增加時，體系中—NCO 的剩余量下降，由—NCO 與水反應生成的脲基質量分數下降，鏈段疏水性減弱，在水中分散性增強，所以粒徑減小；當HEMA 用量過多時，由于HEMA 只有一端帶有—OH，可能使WPU 生成長鏈的概率下降，鏈段柔順性下降，所以乳液粒徑變大［9］。圖5 顯示，當HEMA 用量為4%時，膠膜吸水率最低，接觸角和拉伸強度均達到最大值。這可能是因為HEMA 也是WPU 鏈上的硬段部分，當HEMA 用量不大于4%時，HEMA 用量的增加使體系內聚能增大，膠膜致密性增大，所以吸水率下降，接觸角增大，力學性能增強；而當HEMA 用量大于4%時，由HEMA引入的酯基過多，酯基易水解，所以膠膜吸水率升高，接觸角增大，且此時體系內聚能可能太大，使鏈段運動受限制，因此力學性能均下降。

表5 HEMA 用量對WPU 乳液性能的影響

圖5 HEMA 用量對WPU 膠膜性能的影響

2.2 紅外光譜

如圖6 所示，3 338 cm-1處是—NHCOO—中—NH在氫鍵作用下的伸縮振動峰，1 523 cm-1是N—H 的面內彎曲振動峰，1 740 cm-1是—NHCOO—中的吸收峰，1 707 cm-1是—NH 與軟段中形成的氫鍵吸收峰，1 238 cm-1是—NHCOO—中C—O—C 的伸縮振動峰，895 cm-1是碳碳雙鍵的C—H 面外搖擺振動峰，而在2 275～2 250 cm-1處未出現—NCO 的吸收峰［9］，3 500 cm-1左右無—OH 的吸收峰，表明—NCO 與—OH 已完全反應生成了—NHCOO—［10］，成功合成了以碳碳雙鍵封端的WPU 乳液。用溴的CCl4溶液檢測雙鍵，可使溴的CCl4溶液褪色，表明有雙鍵存在，進一步驗證了上述結論。

圖6 PCDL-1 000 型WPU 的紅外光譜圖

3 結論

以相對分子質量為1 000 的PCDL 制備的WPU乳液膠膜性能相比其他相對分子質量PCDL 制備的更好。當—NCO 與—OH 物質的量比為2.8、DMPA 用量為5.0%、BDO 和HEMA 用量均為4%時，制得的乳液性質穩定，膠膜吸水率最低，接觸角為84.2°，拉伸強度為41.87 MPa，斷裂伸長率為473%。