Ag/γ-Al2O3催化劑的制備及其對亞甲基藍的降解性能

劉 麗，許 杰

（1.江西中醫藥高等專科學校公共基礎部，江西撫州 344000；2.常州大學石油化工學院，江蘇常州 213164）

近年來，印染行業快速發展，各種新型染料和助劑的加入，為人們提供了豐富多彩的紡織品，同時也產生了大量的染料廢水。如果染料廢水不經有效處理就排放，將會嚴重污染環境，破壞生態平衡，甚至危害人體健康［1-2］。染料廢水是最難處理的工業廢水之一，常用的染料廢水處理方式有化學還原、光降解、凝聚、反滲透等。這些處理方式雖然能有效降低染料廢水的危害，但也存在各自的不足，如能耗較高、對染料降解具有選擇性、副產物易造成二次污染等［3-7］。因此，研究環境友好、高效低耗的染料廢水處理方法十分必要。近年來，利用納米金屬顆粒催化降解染料廢水受到越來越多的關注，這是由于納米金屬顆粒具有大量的反應活性位點、良好的電子遷移能力、較高的比表面積和優良的熱穩定性，催化活性高、選擇性好，能夠降解多種有機染料［8-10］。但納米金屬顆粒較高的比表面積導致其容易團聚，團聚后的納米金屬顆粒反應活性位點減少，催化能力降低；另外納米金屬顆粒尺寸太小，不利于催化劑的回收再利用［11-13］。為避免納米金屬顆粒的團聚，增加穩定性，利于回收再利用，可將納米金屬顆粒附著在基材上，常用的基材有ZnO、TiO2和Fe3O4等［14-16］。本實驗以AgNO3和γ-Al2O3為原料，NaBH4和PVP 分別作為還原劑和表面活性劑，將納米銀顆粒分散于γ-Al2O3表面，得到Ag/γ-Al2O3復合材料；以亞甲基藍溶液為模擬染料廢水，NaBH4為還原劑，研究Ag/γ-Al2O3的催化活性和穩定性，并優化催化反應條件。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：γ-Al2O3、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、AgNO3、NaBH4（均為分析純）。

儀器：UV-1810DPC 紫外-可見分光光度計（UVVis），SU-70B X 射線衍射儀（XRD），JEOL JEM-2100透射電鏡（TEM），FBT-5比表面儀（BET）。

1.2 Ag/γ-Al2O3催化劑的制備

稱取0.1 g PVP 加入有100 mL 去離子水的燒杯中，攪拌30 min，加入適量γ-Al2O3和AgNO3，劇烈攪拌1 h，逐滴加入10 mL 1 mol/L 的NaBH4溶液，持續攪拌12 h，過濾，分別用乙醇和去離子水清洗3 次，200 ℃干燥6 h，得到的樣品記為Ag/γ-Al2O3。不添加γ-Al2O3，采用同樣的方法制備得到的樣品記為Ag。

1.3 降解性能測試

在玻璃反應容器中加入100 mL 100 mg/L 的亞甲基藍溶液，再加入10 mg Ag/γ-Al2O3催化劑，攪拌30 min，迅速注入50 mL 0.5 g/L 的NaBH4溶液并持續攪拌。每隔10 s 取出10 mL 溶液，離心后取上層清液，利用紫外-可見分光光度計測試660 nm 處的吸光度（將催化降解后的溶液過濾并用去離子水清洗3 次，以回收催化劑），降解率=（1-At/A0）×100%，其中，A0、At分別表示初始、t時刻亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，除具有γ-Al2O3的衍射峰外，Ag/γ-Al2O3在2θ=38.0°、44.1°、64.9°和77.4°處還出現了衍射峰，分別對應Ag 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面（JCPDS No.04-0783），無其他雜峰出現，表明Ag以單質形式與γ-Al2O3結合［17］；另外γ-Al2O3衍射峰的位置未發生明顯變化，表明Ag 的加入并沒有明顯影響γ-Al2O3的晶體結構。

圖1 Ag/γ-Al2O3(a)和γ-Al2O3(b)的XRD 圖譜

2.1.2 TEM

由圖2 可知，Ag 納米顆粒的直徑為3～8 nm，較為均勻地附著在γ-Al2O3表面，具有良好的分散性，沒有出現顆粒團聚現象。

圖2 Ag/γ-Al2O3的TEM 圖

2.1.3 BET

由圖3 可知，γ-Al2O3和Ag/γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫曲線都屬于第Ⅳ型H1滯后環，表明γ-Al2O3和Ag/γ-Al2O3都是介孔材料。γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫曲線的滯后環陡峭，說明γ-Al2O3呈現統一的介孔結構；Ag/γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫曲線滯后環陡峭程度明顯下降，且滯后環向低壓方向移動，說明負載Ag后γ-Al2O3的有序介孔結構出現了坍塌［18］。

圖3 γ-Al2O3(a)和Ag/γ-Al2O3(b)的N2吸附-脫附等溫曲線

2.2 催化活性研究

由圖4 可知，隨著反應時間的延長，亞甲基藍溶液的吸光度逐漸降低。

圖4 亞甲基藍溶液的UV-Vis 圖

由圖5 可看出，不添加催化劑時，隨著反應時間的延長，亞甲基藍溶液的降解率幾乎無變化，說明單獨加入NaBH4幾乎不能降解亞甲基藍。加入γ-Al2O3并攪拌30 min 后，亞甲基藍溶液的質量濃度降為初始時刻的78.2%；加入NaBH4后，溶液的質量濃度不再明顯變化。這是由于γ-Al2O3的比表面積較大，亞甲基藍附著在催化劑表面，導致溶液質量濃度降低；而加入NaBH4后，溶液的質量濃度不再明顯降低，說明γ-Al2O3不具有催化活性。以Ag 為催化劑，在加入NaBH4后，亞甲基藍溶液的降解率逐漸增大，60 s 后降解率為31.4%，遠低于Ag/γ-Al2O3催化劑的95.7%。這主要是由于Ag 顆粒本身容易團聚，與亞甲基藍溶液的有效接觸面積較小，反應活性位點較少，反應速率緩慢，Ag 附著于γ-Al2O3表面后，雖然孔洞結構有所坍塌，比表面積有所減小，但仍遠高于Ag的比表面積，能夠提供更多的反應活性位點，催化降解率增大。另外，在降解反應開始前，大量亞甲基藍吸附在Ag/γ-Al2O3表面，加入NaBH4后，在催化劑表面形成的反應活性位點能快速地與亞甲基藍反應，促使亞甲基藍降解。隨著反應的持續進行，溶液中的亞甲基藍逐漸減少，催化劑表面的反應活性位點不能被充分利用，降解率逐漸降低，直到平衡狀態。

圖5 不同催化劑降解亞甲基藍溶液的催化活性

2.3 催化條件優化

2.3.1 催化劑用量

由圖6 可知，當催化劑用量低于1.5 g/L 時，隨著催化劑用量的增加，亞甲基藍的降解率逐漸增大；當催化劑用量高于1.5 g/L 時，隨著催化劑用量的增加，亞甲基藍的降解率幾乎不變，說明催化劑用量超過1.5 g/L 的部分成為無效催化劑。

圖6 亞甲基藍溶液降解率與催化劑用量的關系

2.3.2 攪拌速率

Ag/γ-Al2O3催化降解亞甲基藍的反應為懸浮液（包括催化劑顆粒、亞甲基藍溶液和氧氣）相反應，攪拌速率影響溶液中的含氧量，從而影響降解率。由圖7 可知，當攪拌速率低于500 r/min 時，隨著攪拌速率的增大，亞甲基藍的降解率逐漸增大，這是由于攪拌速率增大，亞甲基藍溶液中的含氧量增加，有利于亞甲基藍的降解；當攪拌速率高于500 r/min 時，增大攪拌速率，亞甲基藍溶液的降解率逐漸減小，這是由于攪拌速率過大時，懸浮液的均一性受到影響，不利于亞甲基藍的降解。

圖7 亞甲基藍溶液降解率與攪拌速率的關系

2.3.3 重復使用次數

由圖8 可知，重復使用5 次后，Ag/γ-Al2O3的催化活性沒有明顯降低，說明催化劑具有較好的穩定性，可重復用于催化降解亞甲基藍染料廢水。

圖8 Ag/γ-Al2O3的重復使用性能

3 結論

以AgNO3和γ-Al2O3作為原料，NaBH4和PVP 分別作為還原劑和表面活性劑，制備得到Ag/γ-Al2O3介孔復合材料。Ag 納米顆粒的粒徑為3～8 nm，分散附著在γ-Al2O3表面，γ-Al2O3附著Ag 后仍呈現介孔結構。Ag/γ-Al2O3具有良好的催化活性，當催化劑用量為1.5 g/L、500 r/min 攪拌60 s 后，亞甲基藍的降解率達到95.7%，催化劑可多次回收使用。