離子交換法提取木瓜皮中果膠的動力學研究

顧焰波，江冰

(南京理工大學 泰州科技學院，江蘇 泰州 225300)

果膠物質廣泛地存在于自然界高等植物組織的細胞壁中。它是一種以半乳糖醛酸為主要成分的天然高分子多糖物質[1]。果膠經常作為增稠劑、膠凝劑、乳化劑、穩定劑在食品及調味品行業生產中使用，果膠是生產產品時經常使用的物質，如可用于水果加工、焙烤制品、飲料生產、高品質的番茄調味料等[2-4]。

木瓜是一種薔薇科木瓜屬植物，它是目前世界上產量與銷量增幅最大的熱帶水果，并以保健功能和美容功效著稱。此外，當木瓜作為藥物使用時，它具有解除宿醉的作用，還具有化痰、治療腹瀉的功效。在木瓜銷量增長的同時，被丟棄的果皮造成的環境污染問題對人們日常生活影響越來越大。因此，研究出一種操作方便、果膠提取率高的方法并對此方法建立動力學模型是非常有必要的。

目前，關于果膠的提取工藝研究有很多報道[5,6]。而關于果膠提取的動力學模型研究較少[7]，采用離子交換法提取果膠的動力學模型尚未見研究，本文根據Fick第二定律建立浸提過程動力學模型，對離子交換法和酸提法提取果膠動力學模型進行了研究，為木瓜皮提取果膠工業開發提供了技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木瓜；D-半乳糖醛酸：上海麥克林生化科技有限公司；咔唑：上海潤捷化學試劑有限公司；鹽酸、氫氧化鈉：均為分析純，無錫市佳妮化工有限公司；732型陽離子交換樹脂：上海化學試劑公司；濃硫酸：優級純，國藥集團化學試劑有限公司。

XFB-2009微型高速粉碎機；pHS-3C精密數顯酸度計；722N可見分光光度計；HH-1數顯恒溫水浴鍋；DHG-9202-3SA電熱恒溫干燥箱；RE-52型旋轉蒸發器。

1.2 試驗方法

1.2.1 木瓜皮預處理

把干凈、新鮮的木瓜皮用工具刀削下，將其沖洗干凈，用美工刀切成塊狀，放入合適的容器中，加蒸餾水使木瓜皮完全浸沒，浸泡大約30 min(初步除去雜質)。然后將木瓜皮置于沸水浴中5 min左右(沸水浴可滅掉果膠酶)，擠去木瓜皮中多余水分，晾干，用烘箱烘干，粉碎，放入干燥的儲物袋內，備用。

1.2.2 陽離子交換樹脂預處理

陽離子交換樹脂預處理參考文獻[8]。

1.2.3 木瓜皮果膠提取方法

1.2.3.1 離子交換樹脂法提取果膠

將250 mL干燥的三口燒瓶準備好，取備用木瓜皮粉末1.0000 g、一定量的氫型樹脂放入瓶內，隨后將調好pH的酸溶液按料液比加入，攪拌使料液充分接觸。然后將其置于相應溫度的水浴鍋中，啟動磁力攪拌并浸提相應的時間(浸提期間溫度保持恒定狀態)。浸提結束后，趁熱抽濾，抽濾得到的濾液就是果膠浸提液。

1.2.3.2 酸提法提取果膠

不添加樹脂，其他條件與1.2.3.1一致。

1.2.3.3 半乳糖醛酸標準曲線的繪制和果膠得率計算

圖1 半乳糖醛酸的標準曲線Fig.1 Standard curve of galacturonic acid

本試驗采用咔唑比色法測果膠的含量[9]。以半乳糖醛酸濃度和吸光度為坐標軸，繪制標準工作曲線見圖1。半乳糖醛酸濃度與吸光度值之間的一元線性回歸方程為y=0.0076x+0.0083，其中：y表示所測吸光度值，x表示半乳糖醛酸的濃度(μg/mL)，R2=0.9921。

式(1)

式中：果膠產量以水解后生成的半乳糖醛酸計(%)；N表示從標準曲線上對應查得的半乳糖醛酸濃度(μg/mL)；V表示浸提液體積(mL)；m表示稱取果皮粉末的質量(g)；A表示浸提液稀釋倍數。

1.3 果膠浸提動力學模型構建

將果膠浸提過程簡化為原果膠從植物組織中水解成可溶性果膠和可溶性果膠擴散到溶液中兩個過程，這兩個過程同時發生，并伴隨部分果膠的降解。

設定果膠的浸提擴散過程是一級反應。C是初始果膠含量，K1是不溶性果膠溶解并擴散至浸提溶液中的速率常數，K2是降解速率常數，y(t)設定為經過時間t后浸提溶液中的果膠得率，z(t)設定為經過t時間后原料中的原果膠質量，q(t)為果膠降解量，可將原果膠轉移成可溶性果膠的過程描述為：

式(2)

y(t)包括果膠同時積累和降解的過程，過程可以描述為：

式(3)

式(2)和式(3)描述的過程是同時發生的，所以將式(2)分離變量，帶入式(3)中，可得：

z(t)=C×e-k1×t。

式(4)

式(5)

式(6)

y(t)=C×(1-e-K1×t)。

式(7)

在式(6)中在描述的過程降解已經不再進行，即K2=0,這樣的浸提條件是最好的。根據實際情況來說，K2不會等于0，即浸提過程一定會發生降解。所以從式(4)中找y(t)max和tmax，使用數學方法得：

式(8)

式(9)

2 結果與分析

2.1 不同提取溫度對果膠得率的影響

離子交換樹脂法提取木瓜皮的較佳工藝提取條件參考文獻[8]，在樹脂用量5%(wt%，占木瓜皮粉末重)、料液比為1∶30(g/mL)、浸提液pH值為1.5條件下，研究不同浸提溫度(70，80，85，90 ℃)下，果膠得率隨時間的變化，結果見圖2。

圖2 提取溫度對果膠得率的影響(添加樹脂)Fig.2 Effects of extraction temperature on pectin yield(adding resin)

研究了傳統的酸提取法提取果膠即未添加樹脂，且在浸提條件料液比和pH相同的情況下，考察了在不同浸提溫度下果膠得率隨時間的變化，見圖3。

圖3 提取溫度對果膠得率的影響(無樹脂)Fig.3 Effects of extraction temperature on pectin yield (without resin)

由圖2和圖3可知，在相同提取條件下，離子交換樹脂法提取果膠，得率最高達17.72%，而酸提法為9.88%，樹脂的添加能明顯提高果膠得率，表明離子交換樹脂法提取果膠明顯優于傳統的酸提法提取果膠；添加樹脂提取果膠，在不同浸提溫度(70，80，85，90 ℃)下，80 ℃下提取效果最佳；果膠的得率隨著浸提時間的延長而增加，達到一定時間，果膠得率達到最大值。

2.2 動力學模型參數的確定

根據圖2和圖3的結果，利用Fick第二定律構建動力學模型，用SPSS軟件回歸擬合曲線，計算參數，得到溶解速率K1，降解速率K2，最佳時間Tmax和最佳得率Ymax，計算結果見表1和表2。

表1 添加樹脂果膠浸提動力學模型參數Table 1 Kinetics model parameters of pectin extraction adding resin

表2 無樹脂果膠浸提動力學模型參數Table 2 Kinetics model parameters of pectin extraction without resin

動力學分析優化最佳結果，離子交換樹脂法提取果膠的最佳溫度為80 ℃，此時Tmax=117.3 min，果膠得率達17.47%；酸提法提取果膠的最佳溫度為80 ℃，此時Tmax=116.8 min，果膠得率達9.72%，與試驗結果圖2和圖3相吻合。

2.3 動力學模型參數有效性檢驗

對以上得到的動力學模型進行有效性分析，對模型得出的理論值和試驗所得的數據進行殘差分析和F檢驗，結果分別見表3和表4。

表3 添加樹脂果膠浸提動力學模型統計分析Table 3 Statistical analysis of kinetics model of pectin extraction adding resin

表4 無樹脂果膠浸提動力學模型統計分析Table 4 Statistical analysis of kinetics model of pectin extraction without resin

由表3和表4可知，隨著木瓜皮中果膠浸提時間的延長，試驗所得的殘差無顯著的對零系統偏差，無正和負系統的趨向性，而由F檢驗的系數r可得，試驗的離散數據的置信度在98%以上，這說明用分析試驗結果得到的動力學模型來描述該木瓜皮中果膠浸提過程是成立的，離子交換樹脂法和傳統的酸提法浸提木瓜皮果膠過程均能由動力學模型進行預測。

2.4 模型預測能力驗證

由表3和表4進行殘差分析和F檢驗可知，模型是有效的。在此基礎上，進行模型預測能力驗證。

圖4 動力學方程擬合曲線(添加樹脂)Fig.4 Fitting curves of kinetics equations (adding resin)

圖5 動力學方程擬合曲線(無樹脂)Fig.5 Fitting curved of kinetics equations (without resin)

添加離子交換樹脂，在不同溫度(70，80，85，90 ℃)下，對果膠得率試驗測定值和模型預測計算值進行比較見圖4，同時列出了在最佳提取溫度80 ℃情況下，原果膠量和果膠降解量隨時間變化的曲線。而圖5描述的是未添加樹脂，模型預測能力驗證情況見圖5。

由圖4和圖5可知，采用動力學模型對離子交換樹脂法和傳統的酸提法浸提木瓜皮果膠試驗測定值和模型預測計算值吻合較好。因此，利用Fick第二定律構建的動力學模型能較好地預測果膠提取的動力學過程，所獲的動力學參數能為生產工藝開發提供理論依據。

2.5 表觀活化能

以lnK對1/T作圖，得回歸方程，根據阿倫尼烏斯公式[10]lnK=-Ea/RT+lnA 從方程的斜率求出表觀活化能Ea。其中,K為溫度T時的反應速率常數，單位S-1。Ea為表觀活化能，一般與溫度無關，單位為J/mol或kJ/mol。T為絕對溫度，單位為K。R為摩爾氣體常數，一般為8.314 J/mol·K。A為指前因子，又稱阿倫尼烏斯常數，單位與K同。

由表1中動力學參數數據K1求得回歸方程，離子交換樹脂法提取果膠的回歸方程為：lnK1=-4646×(1/T)+4.735，R2=0.9908，由Arrhenius公式求得加樹脂試驗活化能Ea=38.63 kJ/mol；同理，由表2求得酸提法即未添加樹脂的回歸方程為：lnK1=-2861.2×(1/T)-0.0847，R2=0.9904，試驗活化能Ea=23.78 kJ/mol。

活化能越低，反應越容易進行，Ea表示木瓜皮提取果膠所需最低能量。綜上可知，隨著樹脂添加量的增加，試驗活化能Ea從38.63 kJ/mol降至23.08 kJ/mol，說明加樹脂后，果膠得率明顯提升，這與圖1和圖2的試驗結果相吻合。這也可能是由于果皮中存在Ca2+、Mg2+等陽離子與果膠結合，使果膠提取較為困難，陽離子交換樹脂加入，果皮中的鈣、鎂等離子能夠被氫型樹脂吸附，進而發生置換，解除離子鍵作用，同時樹脂可以吸附低分子物質，解除機械性牽絆，降低果皮提取果膠所需最低能量，使得果膠的產率得以明顯提高。

3 結論

構建的動力學模型經過有效性分析和模型預測能力驗證，表明能很好地應用于離子交換法和傳統的酸提法提取木瓜皮中果膠提取的動力學過程，為木瓜皮提取果膠工業開發提供了技術支撐，從而能更好地服務于食品與調味品行業。離子交換法提取果膠的活化能與傳統的酸提法相比，Ea從37.88 kJ/mol降至23.68 kJ/mol，表明陽離子交換樹脂加入，降低了木瓜皮提取果膠所需最低能量，使得果膠的產率得以明顯提高。離子交換樹脂法提取木瓜皮中果膠在樹脂用量為5%、料液比為1∶30(g/mL)、浸提液pH值為1.5的條件下，浸提溫度80 ℃情況下，動力學分析優化最佳結果Tmax=117.3 min，果膠得率達17.47%，與實驗結果相吻合。