中國谷物真菌毒素污染研究現(xiàn)狀

李雅靜 秦 曙 楊艷梅 孫紅霞 喬雄梧 李晉棟

(山西省農業(yè)科學院農產品質量安全與檢測研究所； 農業(yè)部農產品質量安全風險評估實驗室(太原)，太原 030031)

真菌毒素(Mycotoxin)是一類由絲狀真菌產生的有毒次級代謝產物[1，2]，在谷物中的污染十分普遍，不僅給人畜健康帶來巨大威脅，也會造成嚴重的經濟損失[3]。水稻、小麥和玉米是我國主要的糧食作物，其中玉米也是家畜飼料的主要原料，具有十分龐大的消費量，因此國內的風險評估工作大多集中于此三者。小雜糧因具有營養(yǎng)豐富、熱量低等優(yōu)勢以及多種調節(jié)機體代謝和免疫的活性功能而受到人們重視，雜糧產業(yè)不僅是我國的優(yōu)勢特色產業(yè)，其對于優(yōu)化居民膳食營養(yǎng)結構、增強全民體質也發(fā)揮重要作用[4]。但目前，國內關于雜糧作物中真菌毒素污染狀況的研究較為少見，而國外已有不少關于小米、高粱以及燕麥的相關報道[5，6]。我國是農業(yè)生產大國，谷物產量居世界各國之首，明確谷物產品中真菌毒素污染特征和風險隱患，對于促進其精準監(jiān)管和科學防治，推動糧食產業(yè)結構調整與綠色發(fā)展，保障我國農產品質量安全與農業(yè)產業(yè)高質量發(fā)展具有重要意義。本文概述了主要真菌毒素的毒性特征和相關限量標準制定情況，并統(tǒng)計分析了2009年初至2019年6月我國水稻、小麥、玉米及小宗雜糧作物產品中真菌毒素的污染現(xiàn)狀，以期為我國谷物產品質量安全風險管控提供參考。

1 真菌毒素概況

真菌毒素種類繁多，目前監(jiān)管和研究工作主要集中在黃曲霉毒素(AFT)，赭曲霉毒素(OT)，伏馬毒素(FUM)，玉米赤霉烯酮(ZEN)以及脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(DON)等。其中，黃曲霉毒素B1(AFB1)分布最廣且毒性最強，其致癌、致突變、致畸性均居首位，屬于1類致癌物[7]；赭曲霉毒素A(OTA)則具有較強的肝毒性和腎毒性，為2B類致癌物[3, 7]；FUM種類繁多，其中伏馬菌素B1(FB1)和B2(FB2)的污染最為廣泛，屬2B類致癌物[7，8]；ZEN又稱F-2毒素，是人體的內分泌干擾物[9]；DON則是B族單端孢霉烯族毒素的一種，其靶標器官是胃腸道系統(tǒng)[10]；單端孢霉烯族毒素還包括T-2、HT-2、雪腐鐮刀菌烯醇(NIV)及鐮刀菌烯酮(FUS-X)等，其中T-2毒性最強，HT-2則是其在動物體內最主要的代謝物[1, 10]。這些真菌毒素除FUM外均具有脂溶性，不僅廣泛污染谷物，還可通過污染谷物制成的飼料傳遞給牲畜，因此也存在于肉、蛋、奶等動物產品中[5]。各毒素的每日最大耐受攝入量及中國和歐盟制定的食品中的相關限量標準見表1。此外，飼料衛(wèi)生標準GB 13078—2017也作出除HT-2外表1中所有毒素在飼用谷物及其制品中的相關限量規(guī)定[11]。

表1 真菌毒素的每日最大耐受攝入量及其在谷物及 谷物制品中的限量標準

注：JECFA：食品添加劑聯(lián)合專家委員會；PMTDI：暫定每日最大耐受攝入量。

隨著檢測技術的不斷發(fā)展，一些新興真菌毒素和隱蔽型真菌毒素逐漸引起人們的關注，因缺乏合適的分析方法和系統(tǒng)充足的風險評估數(shù)據(jù)，鮮見相關法規(guī)與限量標準。谷物中主要的新興真菌毒素包括白僵菌素(BEA)、恩鐮孢素(ENN)、Fusaproliferin(FUS)、串珠鐮刀菌素(MON)、桔霉素(CIT)、雜色曲霉毒素(STC)、環(huán)匹阿尼酸(CPA)及鏈格孢毒素等[12]。其中，MON的毒性很強，與T-2相當，主要靶標器官是心臟[13]；CIT常與OTA共存增強其致癌性[14]；STC是AFB1合成的前體化合物，被歸為2B類致癌物[15]。隱蔽型真菌毒素則是動植物體在受到外源毒素侵害時，將母體毒素與糖、氨基酸及硫酸鹽等結合生成的衍生物[16]；此外一些食品加工過程如發(fā)酵及熱處理也可以提高隱蔽型毒素的含量[17]。目前，谷物中檢測到的隱蔽型真菌毒素主要有DON的葡萄糖苷衍生物(DON-3G，DON-15G)，ZEN的葡糖苷衍生物(ZEN-14G)以及硫酸鹽衍生物(ZEN-14S)等[18]。隱蔽型毒素通常具有與其母體相似或較低的毒性作用，但當其生物利用率更高時則會表現(xiàn)出比母體更強的毒性作用[18]。

2 中國主要谷物中真菌毒素污染現(xiàn)狀

2.1 水稻

匯總發(fā)現(xiàn)(表2)，水稻中最主要的真菌毒素污染物為AFB1和ZEN。其中AFB1在各省市樣品中的檢出率較高，但極少超過國家限量。我國還未制定稻谷、糙米以及大米中ZEN的限量標準，但ZEN毒素在我國南方部分地區(qū)水稻樣品中的污染水平均存在超過60 μg·kg-1(我國針對小麥玉米設定的限量標準)[19]的情況。這與南方地區(qū)的一些水稻種植區(qū)在雨季極度潮濕，十分利于真菌繁殖與毒素產生有關[23]。此外，研究指出水稻穎殼和米糠中的毒素含量通常高于胚乳，因此礱谷及碾米等加工工藝可以降低毒素的污染水平[23，24]，如2016年全國184份儲藏稻谷在脫除穎殼后的糙米樣品的AFB1水平無一例超標現(xiàn)象[25]。雖然加工后的糙米或精米中毒素污染程度會有所降低，但匯總發(fā)現(xiàn)AFB1超標樣品均為儲藏或市售的糙米和大米[26，27]，這可能是由當?shù)剡m宜的氣候環(huán)境及儲運條件不當所致。因此，加工后直接用于消費的糙米或大米產品的適當儲存對確保其安全尤為重要。通常，儲藏環(huán)境的相對濕度應保持在70%以下，稻谷的含水量應在14%以下，理想的儲藏溫度為1～4 ℃；夏季可保持在10～15 ℃，其中控制水分是防止稻谷儲藏過程中真菌繁殖與毒素積累的關鍵[5,28]。

表2 水稻真菌毒素污染情況

注1：LOD：檢出限； LOQ：定量限；-：未知；：GB 2761—2017[19]中未做出相關限量規(guī)定，下同。2：平均濃度以檢出樣品計算，并對序號7的平均濃度以檢出樣品進行重新計算。

2.2 小麥

小麥是中國僅次于水稻的第二大糧食作物，也是半數(shù)以上人口的主糧[33]。表3可見，污染小麥的真菌毒素主要為鐮刀菌毒素和鏈格孢毒素，如ZEN、DON及其衍生物、NIV、恩鐮孢素B(ENB)、騰毒素(TEN)、交鏈孢酚單甲醚(AME)以及交鏈孢菌酮酸(TeA)等，其中DON和ZEN的污染程度最高。

統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，不論田間采集的小麥籽粒還是流通環(huán)節(jié)的小麥粉樣品均普遍存在DON及ZEN超標的現(xiàn)象。有研究表明真菌毒素的污染通常更多存在于小麥的麩皮中，且籽粒研磨過程可以將部分DON、ZEN等轉化為其衍生物而降低含量，因此小麥制粉工藝可以降低毒素污染水平[34，35]。但統(tǒng)計結果中個別省份小麥粉的污染情況甚至更為嚴重，這與原小麥籽粒中的污染水平及小麥粉的加工、儲運條件密切相關。陜西省2013—2016年間采集的市售小麥粉及其制品中DON的平均含量及超標率均較低，且ZEN在504份樣品中僅1份有檢出，這可能與陜西省干燥的氣候條件有關[32]。多項研究也表明，濕潤的氣候條件十分利于鐮刀菌毒素的產生，如2010—2012年間對江蘇省小麥籽粒中真菌毒素污染的研究[36]以及2011—2013年間對河北省小麥粉的研究[37]均指出樣品中DON和ZEN的污染程度與當年的降雨量成正比。史建榮等[33]指出小麥開花前后的空氣濕度對DON的積累十分關鍵，Ji等[38]也在研究中指出小麥開花后的降雨會大大增加ZEN的產生。

表3 中國小麥真菌毒素污染情況

注：平均濃度以檢出樣品計算，并對序號9、序號10的平均濃度以檢出樣品進行重新計算。

新興真菌毒素鏈格孢毒素是由鏈格孢霉產生的一系列毒素。有關河南、安徽、山東、北京以及吉林地區(qū)流通環(huán)節(jié)小麥粉中TeA、交鏈孢酚(AOH)、TEN以及AME毒素污染情況(未列于表3)的研究顯示，TeA、TEN以及AME檢出率多數(shù)年份在80%以上，其中TeA的污染水平最高[39，40]，也是鏈格孢菌毒素中急性毒性最強的毒素[41]。因此，需對小麥中該類毒素的污染引起重視。

不論田間收獲的小麥籽粒，還是加工后供人們直接消費的小麥粉，DON和ZEN的污染情況都不容樂觀，小麥中此兩種真菌毒素的監(jiān)管與防控仍是日后工作的重中之重。鐮刀菌毒素的防控要注重對小麥田間種植階段赤霉病的防治，如采用抗病品種、輪作、作物殘留物的及時清理、耕翻及開花期避免灌溉等；同時，還要保證籽粒成熟后在適宜條件下采用合適的機械收獲、分揀以減少污染籽粒的比例，以及采用合適的干燥、儲運程序，來避免鐮刀菌進一步繁殖、產毒[33, 42]。

2.3 玉米

我國玉米年產量居糧食作物之首，其中約70%用作家畜飼料。雖然大部分玉米作為飼料原料不直接被人類消費，但不應忽視真菌毒素向人類遷移的潛在風險。表4可見，玉米中真菌毒素污染物種類較多，主要包括AFTs、ZEN、DON、FUM等。除FUM外，我國食品安全標準已就前三種毒素規(guī)定了玉米及其制品中的相關限量[19]。但統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)多數(shù)地區(qū)田間采集玉米的FUM檢出率較高，且所有地區(qū)均存在樣品中FB1加FB2超過1 000 μg·kg-1(歐盟在供人類直接食用的玉米及其制品中的最高限量標準)的情況[21]。玉米中AFTs、ZEN、DON的污染也相較普遍，但只有小部分省市存在個別樣品超標的情況。

表4 中國玉米真菌毒素污染情況

注：平均濃度以全部樣品計算，未檢出樣品均以濃度為0帶入計算；并對序號5的平均濃度以全部樣品進行重新計算。

數(shù)據(jù)顯示，真菌毒素污染相對較重的樣品主要為儲藏玉米[47，48]，而采自超市的玉米及其制品的真菌毒素污染水平相對較低，鮮見超標現(xiàn)象。王燕等[47]關于2013及2014年山東省玉米的研究同樣表明，儲藏期玉米樣品中AFTs、FUM、DON以及ZEN的檢出率和含量均高于收獲期樣品。此外，上述研究中FB1在2014年山東省儲藏期及采收期玉米中的平均含量(1 614.92 μg·kg-1；747.62 μg·kg-1)顯著高于LI等[46]報道的同年山東省市售玉米制品中的含量(268.3 μg·kg-1)。一方面，我國農戶或飼料廠儲存玉米的糧倉結構比較簡單，通常難以控制溫度和環(huán)境濕度，玉米中真菌毒素的積累會隨著儲存時間而增加；另一方面，市售的玉米制品在經過一系列加工工藝后可脫除部分真菌毒素[17, 49]。

我國多數(shù)地區(qū)農民在玉米收獲后采用晾干等慢干方式，且糧倉結構簡單，儲藏條件不可控。Liu等[48]于2014年對河北省傳統(tǒng)的玉米生產和飼料加工方法調研時發(fā)現(xiàn)，超過75.0%的農民會遵循良好農業(yè)規(guī)范，但只有38.1%的農民關心存儲條件，有一半以上的農民指出玉米在儲藏半年后甚至會出現(xiàn)發(fā)霉的情況，此外多數(shù)飼料廠也存在不合適的儲藏條件與加工操作。因此，選擇優(yōu)良的干燥設備以及構建結構合理、條件可控的倉儲設施對減少玉米真菌毒素污染十分關鍵。

2.4 小雜糧

中國素有“雜糧王國”之稱，主要的雜糧作物包括谷子、高粱、蕎麥、燕麥、大麥、糜子、薏米、綠豆、小豆、豌豆和蠶豆等，然而國內對于雜糧作物中真菌毒素污染狀況的研究目前僅集中于薏米、燕麥、小米和高粱等。Kong等[54]對采自云南、福建及貴州的薏米仁中AFT、ZEN及其衍生物進行了測定，發(fā)現(xiàn)ZEN是其主要污染毒素，在多數(shù)樣品中的污染水平超過對小麥玉米設置的60 μg·kg-1的限量[19]，AFB1雖在所有樣品中檢出，但含量較低。石慶楠[55]對采自貴州11個薏米加工企業(yè)的薏米糙米、精米及熟化米中T-2、DON、ZEN和AFB1毒素進行了分析，結果顯示后三者毒素均有檢出，而最主要的真菌毒素同樣為ZEN，其檢出率高達100%。此外，該項研究指出ZEN的最高污染水平(626.84 μg·kg-1)來自長期儲藏的糙薏米，而糙薏米的拋光及預熟化等加工工藝可顯著降低毒素污染水平，且在熟化米樣品中均未有DON和AFB1檢出，ZEN也保持在安全水平。胡佳薇等[32]學者對2013—2016年采自陜西省的55份燕麥中DON及其衍生物的含量進行了測定，發(fā)現(xiàn)3A-DON是最主要污染毒素，其檢出率高達90.9%，平均污染水平52.1 μg·kg-1；其次為DON的10.9%，6.9 μg·kg-1。李毅方等[56]對2014年在咸陽市隨機抽取的12份市售燕麥樣品的檢測發(fā)現(xiàn)，最主要污染毒素同樣為3-A-DON，其次為DON。李杉等[53]對2013—2014年在河南省超市、農貿市場等流通環(huán)節(jié)采集的68份小米樣品中的ZEN和FUM進行了測定，均未有檢出。楊延友等[57]對濟南市售的100份小米樣品中OTA的測定顯示其檢出率在41%。林丹等[58]對2015—2016年間于廣東地區(qū)采集的高粱樣品中的AFB1、ZEN、DON及OTA進行了測定，結果顯示DON及AFB1未有檢出，而ZEN和OTA的平均污染水平分別為216.80 μg·kg-1和8.43 μg·kg-1。匯總表明，雜糧作物也受到不同程度的真菌毒素污染，但因研究數(shù)據(jù)十分有限，無法做出全面并具有代表性的分析。

3 我國谷物中真菌毒素風險評估體系構建與管理現(xiàn)狀

我國對于食品中真菌毒素的標準制訂最早可追溯到1981年(GB 2761—1981)，此后隨著檢測技術的提升、風險評估體系的建立，以及不斷細化、完善所涉食品類別和改進應用原則等內容，經兩次改版，于2017年最新修訂了食品中AFB1、AFM1、DON、PTA、OTA的國家限量標準(GB 2761—2017)[19]。真菌毒素的國家限量標準的制定和修訂為我國進行科學、準確的農產品質量安全風險評估提供了準則。

我國于2003年開始引入農產品質量安全風險評估，之后正式將其納入《中華人民共和國農產品質量安全法》。在我國，農產品質量安全風險評估是一項基本制度，是農產品生產控制和質量安全科學監(jiān)管不可或缺的重要技術性、基礎性工作。農產品質量安全風險評估先后被中央財政設立為國家財政專項和國家重大專項[59]。在農業(yè)部農產品質量安全監(jiān)管局統(tǒng)籌下，農業(yè)部油料產品質量安全風險評估實驗室(武漢)牽頭組建了首批國家糧油作物產品質量安全風險評估團隊[60]。從原農業(yè)部(現(xiàn)農業(yè)農村部)組織實施的國家糧油作物產品質量安全風險評估項目來看，我國越來越重視對谷物中真菌毒素污染的風險評估。近幾年我國針對水稻、小麥、玉米以及青稞的真菌毒素污染情況開展了風險排查與安全性評估工作。除了每年固定對主產區(qū)水稻、小麥以及玉米開展安全性評估外，我國對重要的雜糧作物如大麥、高粱、青稞以及部分小品種糧豆也陸續(xù)開展了風險評估工作。我國正不斷從代表性真菌毒素的風險隱患摸底排查向更具針對性的未知真菌毒素識別、關鍵控制點鎖定和關鍵控制技術實施效果評估轉變，雖然開展農產品質量安全風險評估工作較晚，但可以切實看到政府做出的努力與進步。

4 展望

我國為促進農產品質量安全付出了不懈努力。為大力推進谷類作物產品質量安全風險評估工作，明確谷物質量安全風險隱患與關鍵控制點以降低真菌毒素污染風險，還需繼續(xù)從以下幾方面開展工作。

第一，國內多數(shù)研究集中在少數(shù)幾種真菌毒素的檢測，并不能提供其樣品中全面可靠的真菌毒素污染情況。因此，需要建立起主要真菌毒素、重要新興毒素和隱蔽型真菌毒素的多組分檢測技術，實現(xiàn)對谷物中真菌毒素更全面的篩查；第二，雜糧作物真菌毒素相關研究十分欠缺，需進一步加強重要雜糧作物中真菌毒素的科學、系統(tǒng)的監(jiān)管工作，政策推進相關領域研究；第三，中國小麥和玉米的真菌毒素污染情況不容樂觀，應著重開展小麥和玉米的真菌毒素關鍵控制點的調查研究，不斷推進相關控制技術的發(fā)展，在相應環(huán)節(jié)實施針對性、有效性措施來減輕污染；第四，加快從田間種植、收獲、儲藏到谷物加工等環(huán)節(jié)真菌毒素防控標準化體系的建設，實現(xiàn)綠色、安全農產品的統(tǒng)一規(guī)范化生產；第五，面向農戶開展以儲藏條件控制為重點的真菌毒素防控意識與技術培訓。