銅熔煉煙灰中Cu、Zn元素浸出試驗研究

李 雨 王 鑫 鄭 睿 陳 雯 雷 鷹

（1.安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243032；2.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙410012）

銅煙灰來源于銅冶煉過程中產生的煙氣，含有Cu、Zn、Pb等有色金屬元素。銅煙灰直接返回配料，會造成除塵系統通風不暢，并導致爐內一系列惡性結果，如煙氣含As過高會降低SO2的轉化率，含Zn過高會造成銅渣損耗大等[1-3]。因此，對銅煙灰進行單獨處理，回收Cu、Zn等有價金屬具有重要的現實意義。

現階段對銅熔煉煙灰進行回收，主要采用火法或濕法冶金2種方法。火法煉銅回收銅煙灰過程中存在較多的問題，例如勞動條件差、污染大、能耗高等，而濕法煉銅工藝具有能耗低、污染小等優點，因此濕法煉銅工藝得到迅速發展[4-6]。近年來許多學者在濕法浸出銅熔煉煙灰方面取得了較好的研究成果。許冬等[7]采用氧壓浸出工藝浸出銅熔煉煙灰，Cu、Zn浸出率達到97%以上的指標；關魯雄等[8]對低銦銅冶煉煙塵進行浸出試驗，得到Zn浸出率98%以上的指標；李釩等[9]采用氧壓浸出工藝浸出銅熔煉煙灰得到的Cu、Zn浸出率均可達97%以上。對微波輔助浸出銅熔煉煙灰中Cu、Zn元素的可行性進行了研究，在分析原材料化學成分和物相組成的基礎上，系統研究了煙灰粒度、硫酸濃度、液固比、浸出溫度和浸出時間對Cu、Zn浸出率的影響，為銅熔煉煙灰中有價金屬回收利用提供參考。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗原料采用某銅冶煉廠煙氣回收系統粗粒銅熔煉煙灰，對原料進行了化學成分分析，見表1。

由表1可知，試樣中Fe含量21.60%，Cu含量12.67%，Zn含量9.85%，Pb含量9.12%，Si含量7.20%。

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對原料進行了X射線衍射分析，見圖1。

圖1表明，銅熔煉煙灰中Cu、Zn、Fe、Pb及Si元素分別主要以 CuFe2O4、ZnFe2O4、Fe3O4、Pb3O4及 Zn2SiO4形式存在。然而銅熔煉煙灰中存在穩定的鐵酸銅、鐵酸鋅2種物質，不溶于大多數酸及堿性介質，對濕法浸出試驗造成極大困難，因此本文采用還原焙燒的方法破壞鐵酸鋅、鐵酸銅結構，達到分解鐵酸銅和鐵酸鋅的目的。

1.2 試驗方法

銅熔煉煙灰的還原焙燒在馬弗爐中進行。按照碳粉的添加比例為煙灰質量的10%分別稱量碳粉和煙灰，稱好后將碳粉和煙灰倒入研缽中充分研磨，待混合均勻后將樣品置于爐溫750℃坩堝中焙燒2 h。焙燒后樣品的浸出試驗在微波浸出反應裝置中進行，如圖2所示。浸出試驗過程為：將煙灰置于盛有不同濃度硫酸溶液的圓底燒瓶中，并將燒瓶置于微波爐中，進行攪拌浸出試驗；待反應結束后，將固液分離獲得的浸出渣置于真空干燥箱中烘干稱重，計算得出浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸濃度對浸出率的影響

在液固比10 mL/g，浸出溫度80℃，浸出時間2 h，硫酸濃度分別為2、5、8、10 mol/L條件下，考察硫酸濃度對Cu、Zn浸出率的影響，結果如圖3所示。

圖3表明：隨著硫酸濃度不斷增加，Cu、Zn浸出率變化明顯；硫酸濃度由2 mol/L增大到5 mol/L時，Cu、Zn浸出率呈現上升趨勢，原因在于硫酸濃度增加，促進固液反應發生，浸出反應速率加快；而當硫酸濃度由5 mol/L增大到8 mol/L時，Cu、Zn浸出率呈現下降趨勢，其中Zn浸出率下降最為明顯，這是因為硫酸濃度大于一定值時，溶液黏度增大，阻礙反應物擴散，影響銅煙灰中Cu、Zn浸出率；其次，硫酸濃度越大，反應產生的PbSO4越多，而過多的PbSO4附著在銅煙灰顆粒表面，造成固液傳質效率降低，從而減小Cu、Zn浸出率；在硫酸濃度大于8 mol/L時Zn浸出率有著明顯上升，但Cu浸出率幾乎不變。硫酸溶液濃度過大會造成浸出后溶液殘留硫酸過多。因此，硫酸濃度選定為5 mol/L。

2.2 液固比對浸出率的影響

在浸出溫度80℃，浸出時間2 h，硫酸濃度5 mol/L，液固比分別為5、10、15、20 mL/g條件下，考察液固比對Cu、Zn浸出率的影響，結果如圖4所示。

圖4表明：隨著液固比不斷增大，Cu、Zn浸出率變化明顯；在液固比從5 mL/g增大到10 mL/g時，Cu、Zn浸出率增大最為明顯，其原因在于反應過程中液固比對溶液黏度造成影響，并且增大液固比會增加單位質量煙灰接觸的浸出液量，反應速度與程度也相應的增加；在液固比增大到15 mL/g時，與10 mL/g相比，Cu浸出率沒有明顯增大，Zn浸出率減小，這是因為浸出過程中液固比增大，造成溶液中Cu、Zn濃度降低。因此，選擇液固比為10 mL/g。

2.3 浸出溫度對浸出率的影響

在液固比10 mL/g，浸出時間2 h，硫酸濃度5 mol/L，浸出溫度分別為40、60、80、90 ℃條件下，考察浸出溫度對Cu、Zn浸出率的影響，結果如圖5所示。

圖5表明：隨著浸出溫度由40℃上升到80℃，Cu、Zn浸出率持續增大，即Cu、Zn浸出率分別由90.35%、84.80%提高到95.11%、95.92%，這是由于浸出溫度增加，煙灰表面擴散層厚度減小，浸出溫度較高時，布朗運動劇烈，銅煙灰中金屬化合物與硫酸更易發生反應，且反應產物更容易分離擴散至溶液中；繼續升溫至90℃時，Cu、Zn浸出率呈現下降趨勢，銅鋅氧化物浸出過程為放熱反應，溫度過高不利于反應的進行。因此，選擇浸出溫度為80℃。

2.4 浸出時間對浸出率的影響

在液固比10 mL/g，浸出溫度80℃，硫酸濃度5 mol/L，浸出時間分別為30、60、90、120 min條件下，考察浸出時間對Cu、Zn浸出率的影響，結果如圖6所示。

圖6表明：隨著反應時間的增加，Cu、Zn浸出率逐漸增大，浸出90 min后Zn浸出率仍然繼續上升，反應起始階段，隨著浸出時間的延長，Cu、Zn浸出率持續增大，Zn屬于易浸出元素，隨著浸出時間的增長，浸出反應更加充分，浸出率隨之提高。因此，選擇浸出時間為120 min。

2.5 浸出渣表征

對最佳浸出時間條件下獲得的浸渣進行X射線衍射分析，結果見圖7。

圖7表明，浸出渣主要物相為PbSO4和Fe3O4，衍射圖譜中CuFe2O4和ZnFe2O4的特征峰較原銅熔煉煙灰大幅減弱，其原因在于CuFe2O4和ZnFe2O4在硫酸浸出后生成磁鐵礦（Fe3O4），而Pb5O8則溶于硫酸中生成難浸出的白色沉淀物質PbSO4。在浸出體系中，銅煙灰中 Zn2SiO4完全溶解，CuFe2O4和 ZnFe2O4基本完全溶解，Cu、Zn元素的浸出效果顯著。

圖8為銅煙灰浸出渣掃描電鏡圖。浸出渣顆粒大小不均勻，表面呈球團狀不規則堆積；部分大顆粒碎裂成較小顆粒，且小顆粒表面會伴有裂縫和孔的產生。因此，隨著浸出反應的進行，大顆粒和小顆粒的浸出渣呈隨機分布狀態，且小顆粒浸出渣表面逐漸呈現出疏松、多孔的現象。

圖9為浸出渣電鏡圖中三個微區能譜元素組成分析結果圖。圖9表明，浸出渣中含有一定量C，以及少量O、Si、S和Fe，未檢測出Cu、Zn元素分布，表明浸出渣主要組成為殘余的碳、鐵硅酸鹽等。能譜元素組成分析與X衍射檢測結果基本相符。

3 結 論

某銅熔煉煙灰銅含量為12.67%、鋅含量為9.85%，銅熔煉煙灰中Cu、Zn、Fe、Pb及Si元素分別主要以 CuFe2O4、ZnFe2O4、Fe3O4、Pb3O4及 Zn2SiO4形式存在。在硫酸濃度為5 mol/L、液固比為10 mL/g、浸出溫度80℃、浸出時間2 h條件下，銅、鋅浸出率分別為95.11%、95.92%。對浸渣分析表明，浸渣主要為殘余的碳及鐵硅酸鹽，鐵酸銅、鐵酸鋅經硫酸浸出后生成磁鐵礦，浸渣中部分大顆粒碎裂成較小顆粒，且顆粒表面有裂縫和孔產生，浸渣疏松多孔。