草酸對錫石可浮性的影響及其作用機理研究

朱麗佳 劉 杰 郭珍旭 呂 良

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南鄭州450000；3.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南鄭州450000）

錫石具有高密度的特性，重選是錫石的傳統分選方法。但錫石性脆，在碎磨過程中易于泥化，產生的微細粒錫石（-20μm）在重選過程中不能得到有效回收。因此，在當前實踐中，重選—浮選聯合分選工藝是提高錫回收率的有效手段[1，2]。

目前，高效浮選藥劑的研發是錫石浮選研究的重點和關鍵[3]。錫石的主要伴生礦物有石英、螢石、方解石、赤鐵礦、硫化礦、電氣石等[4]。其中錫石與螢石、方解石等含鈣脈石礦物的表面性質相近，苯乙烯膦酸（SPA）作為錫石浮選實踐中常用的捕收劑對其均具有選擇作用[5]。為了實現錫石與含鈣脈石礦物的有效分離，在浮選流程中會添加氟硅酸鈉、氟化鈉、檸檬酸、草酸等抑制劑[2]。生產實踐表明部分種類的抑制劑的加入會使得錫石回收率也產生一定程度上的下降[6]。因此，探明抑制劑對于錫石浮選行為的影響具有一定的理論意義和實際意義。宮貴臣等[7]研究了在水楊羥肟酸捕收劑體系中，檸檬酸化學吸附于錫石表面是其對錫石浮選產生抑制行為的主要原因。其他捕收劑體系及抑制劑種類的相關研究未見有報道。

本文擬通過純礦物浮選試驗，配合溶液化學計算、動電位檢測及紅外光譜檢測等手段來探究脈石礦物抑制劑草酸的添加對SPA捕收劑體系下礦漿中錫石可浮性的影響。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗礦樣

試驗所用的錫石、螢石、方解石礦樣皆采自江西某錫礦山。將所得的富塊礦經破碎、人工揀選、濕磨、水析除雜后分離出0.074～0.025 mm粒級的礦樣用于后續試驗。錫石、螢石和方解石單礦物的化學成分分析結果如表1所示。

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1.2 試驗藥劑

試驗中所用捕收劑為質量分數為0.2%的SPA溶液，抑制劑為質量分數為0.05%的草酸溶液，pH值調整劑為濃度為0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液。其中SPA、鹽酸、氫氧化鈉等藥劑均為化學純，草酸為分析純。配制溶液及浮選試驗用水均為去離子水，其pH=5～6，電導率約為2.0×10-5S/m。

1.3 浮選試驗

浮選試驗采用XFGⅢ型掛槽式浮選機進行，其主軸轉速為1 992 r/min。每次取2.00 g礦樣置于35 mL浮選槽中，加入去離子水后攪拌2 min，用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調整pH值，攪拌2 min后加入抑制劑再攪拌2 min，然后加入捕收劑攪拌3 min，再加入起泡劑攪拌2 min，手動進行刮泡5 min。最后分別將泡沫和槽底產品烘干后稱量，計算浮選回收率。

1.4 Zeta電位檢測

Zeta電位檢測采用英國Malvern公司Nano-ZS90型Zeta電位分析儀。用瑪瑙研缽將錫石試樣進一步研細至-5 μm，每次稱取40 mg置于50 mL的燒杯中，加入20 mL去離子水后用磁力攪拌器攪拌10 min，用HCl和NaOH調節礦漿pH值，靜置10 min，然后在燒杯同一位置取上層含微細粒懸浮液進行測量。在每個pH點下測量3次，取平均值。

1.5 紅外光譜分析

紅外光譜分析采用美國Nicolet公司Nicolet 380型紅外光譜儀，樣品頻譜為4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1。稱取2.00 g錫石試樣放入浮選槽內，加入蒸餾水及藥劑攪拌30 min，使藥劑與礦物充分作用，然后將其倒入培養皿中，在40℃的烘箱內進行烘干。取烘干混勻后的錫石試樣1 mg和光譜純的KBr 100 mg混合均勻，用瑪瑙研缽研磨，然后壓制成片，放入傅里葉變換紅外光譜儀中進行紅外光譜分析。

2 試驗結果與討論

2.1 浮選試驗

首先在各純礦物的自然pH值下（錫石、螢石、方解石的自然pH分別為5.96、6.19、8.67），通過單礦物浮選試驗考察SPA用量對錫石可浮性的影響，結果如圖1所示。

從圖1可以看出：隨著SPA用量的增加，螢石回收率均高于95%，錫石、方解石單礦物回收率隨SPA用量增加逐漸提高；SPA用量大于80 mg/L時，錫石回收率隨SPA用量增加提高不明顯。因此，固定SPA用量為80 mg/L。

在SPA用量為80 mg/L時，考察礦漿pH值對3種單礦物可浮性的影響，得到錫石、螢石與方解石的回收率與pH值之間的關系如圖2所示。

由圖2可知：當pH值在2.0～4.0范圍內時，錫石回收率較高，在89.30%左右，隨著pH值繼續增加，錫石回收率小幅下降，pH值為10.0～12.0時，錫石回收率大幅下降，最終無法回收；當pH值為2.0～4.0時，螢石回收率較低，但隨pH升高逐漸提高，pH值為4.0～10.0時，螢石回收率較高，在98.00%以上，當pH值為10.0～12.0時，螢石回收率隨pH升高大幅下降，最終無法回收；當pH值在6.0～10.0范圍內時，方解石回收率整體呈上升趨勢，由13.73%升至67.69%，當pH值為10.0～12.0時，方解石的回收率逐漸下降至30.09%；當pH值在4.0～6.0范圍內時，錫石回收率較螢石略低，但二者均能夠獲得較高的回收率；當pH值為6.0～10.0時，3種礦物浮選回收率由高到低依次為螢石＞錫石＞方解石。

為探究草酸用量的變化對3種單礦物浮選效果的影響規律，在SPA用量80 mg/L、浮選pH值為8.0條件下，3種單礦物的回收率與草酸用量之間的關系如圖3所示。

由圖3可知：草酸的添加對于3種單礦物的回收率均有一定影響；隨著草酸的用量由2 mg/L增加到10 mg/L，錫石的回收率呈持續降低的趨勢，由54.56%降至25.37%，螢石回收率持續降低，由64.34%降至36.66%，方解石的回收率由54.61%緩慢降低至43.29%。綜合考慮3種礦物的回收率，選擇草酸用量為4 mg/L。

在SPA用量80 mg/L、草酸用量4 mg/L條件下，考察不同pH值下草酸對錫石、螢石和方解石可浮性的影響，結果見圖4。

由圖4可知：草酸對錫石、螢石、方解石均有一定的抑制作用；螢石的最大回收率在草酸的作用下降低至59.72%，方解石的最大回收率在草酸的作用下降低至52.17%；pH=2.0時，錫石受草酸抑制作用較小，隨著pH值的增加，草酸對于錫石的抑制作用越來越顯著，當pH＞10.0時，錫石已經無法有效回收，草酸對于SPA體系下錫石的抑制作用隨pH的增高而愈加顯著，但與螢石、方解石存在較大的浮游差，參考3種礦物所表現的浮選行為，提出新的錫石浮選除雜思路，即可以在pH＞10.0條件下，SPA作為捕收劑，草酸作為抑制劑，對錫石進行反浮選，可以實現針對錫石精礦中含鈣脈石礦物的除雜。

2.2 溶液化學計算及動電位檢測

為探明草酸對錫石的抑制機理，先探明草酸對錫石產生抑制作用時草酸的主要存在形式。根據溶液化學原理，繪制出草酸電離溶液的分布系數圖，如圖5所示。

從圖5可以看出：在pH＜2.8時，草酸在溶液中主要以H2C2O4和形式存在；當pH＞2.8時，草酸溶液中的含量隨著pH值的增大逐漸減小含量隨著pH值的增大逐漸增大，并在pH＞7.0時草酸在溶液中僅以形式存在。

不同pH值條件下，錫石純礦物動電位檢測結果、被80 mg/L的SPA處理后的錫石動電位檢測結果、被4 mg/L的草酸處理后的錫石動電位檢測結果，以及被4 mg/L的草酸和80 mg/L的SPA依次處理后的錫石動電位檢測結果見圖6。

由圖6可知：未添加草酸與SPA時，錫石的零電點測量值約為pH=3.8，與前人測量結果較為吻合[8]；當pH＜3.8時，錫石礦物表面荷正電；當pH＞3.8時，錫石礦物表面荷負電；加入80 mg/L的SPA后，錫石的零電點由pH=3.8左移至pH=3.0，并且在2.1＜pH＜10.3范圍內錫石的動電位均在一定程度上向負值移動，說明部分SPA成分在錫石表面發生了吸附作用，由于SPA作為一種陰離子螯合捕收劑，其在錫石表面的吸附必然會導致表面電位下降，但是在pH＞3.8時，錫石表面荷負電，此時SPA能夠克服靜電斥力與錫石產生吸附作用，說明該吸附過程為化學吸附，SPA可以與錫石表面的錫原子通過化學鍵發生作用；當錫石被濃度為4 mg/L的草酸處理后，錫石的零電點由pH=3.8左移至pH=2.1；在2.1＜pH＜11范圍內草酸溶液中草酸的主要存在形式是其一價陰離子與二價陰離子，皆帶有負電荷，同樣能克服靜電斥力吸附于錫石表面，因而草酸也是化學吸附于錫石表面。草酸的陰離子與錫石表面的錫位點生成的草酸錫螯合物，使得錫石與草酸的結合十分穩定[9]。SPA作用于錫石表面使得錫石的零電點左移0.8 mV，草酸作用使得錫石的零電點左移1.7 mV，草酸相對于SPA使得錫石的零電點左移幅度更大。

2.3 紅外光譜分析結果

對SPA及草酸進行紅外光譜檢測，結果如圖7所示。

從圖7可以看出：SPA紅外光譜圖中，在1 611.38 cm-1、1 576.17 cm-1、1 491.79 cm-1和 1 449.73 cm-1處，由于共軛作用出現了苯環骨架的伸縮振動吸收峰；1 126.75 cm-1處為P=O的伸縮振動吸收峰，1 008.39 cm-1和958.37 cm-1處為P—OH的伸縮振動吸收峰，998.55 cm-1處和742.91 cm-1處分別為苯環上C—H的面內彎曲振動吸收峰與面外彎曲振動吸收峰，690.33 cm-1處為P—C的伸縮振動吸收峰；草酸紅外光譜圖中，3 467.14 cm-1處為配位水的伸縮振動吸收峰，固態草酸通過羥基氫鍵而形成單齒二聚體或雙齒二聚體，其中雙齒最為常見[10]；1 713.14 cm-1對應為 C=O不對稱伸縮振動吸收峰，1 441.20 cm-1和1 239.81 cm-1為二聚體H—O面內彎曲振動和C—O伸縮振動的耦合。

圖8為未經藥劑處理的錫石、分別與SPA和草酸作用后的錫石及先經草酸后經SPA作用后的錫石的紅外光譜檢測結果。

從圖8可以看出：錫石的紅外光譜圖中，630.77 cm-1與 530.93 cm-1為錫石的2個本征吸收峰[11-12]；錫石與SPA作用后的紅外光譜圖中，錫石的2個本征吸收峰由630.77 cm-1和530.93 cm-1偏移至634.47 cm-1和 542.13 cm-1，1 612.47 cm-1、1 575.93 cm-1、1 493.46 cm-1和1 449.74 cm-1處出現了新的吸收峰，為由共軛作用出現的苯環骨架的伸縮振動吸收峰，1 012.05 cm-1和958.28 cm-1處出現了新的吸收峰，為P—OH的伸縮振動吸收峰，因此，SPA在錫石表面發生了化學吸附[13]；錫石與草酸作用后的紅外光譜圖中，錫石的2個本征吸收峰由630.77 cm-1和530.93 cm-1偏移至640.77 cm-1和531.47 cm-1，1 703.78 cm-1、1 451.26 cm-1和 1 250.22 cm-1處出現了新的吸收峰，1 703.78 cm-1處為C=O不對稱伸縮振動吸收峰，1 451.26 cm-1和1 250.22 cm-1處為二聚體H—O面內彎曲振動和C—O伸縮振動的耦合，因此，草酸能化學吸附于錫石表面，生成草酸錫螯合物[9]；先經草酸后經SPA處理后的錫石紅外光譜中，錫石的2個本征吸收峰偏移至631.37 cm-1和 542.16 cm-1，1 701.33 cm-1、1 457.96 cm-1、1 248.48 cm-1出現了較為明顯的新峰，其中1 701.33 cm-1處為C=O不對稱伸縮振動吸收峰，1 457.96 cm-1、1 248.48 cm-1處為二聚體H—O面內彎曲振動和C—O伸縮振動的耦合，表明了草酸在錫石表面發生了化學吸附，同時 1 617.79 cm-1、1 577.05 cm-1、1 507.65 cm-1、1 449.23 cm-1、1 018.85 cm-1和 956.87 cm-1處出現了新峰，1 617.79 cm-1、1 577.05 cm-1、1 507.65 cm-1和1 449.23 cm-1處為由共軛作用出現的苯環骨架的伸縮振動吸收峰，1 081.85 cm-1和956.87 cm-1處為P—OH的伸縮振動吸收峰，表明SPA在錫石表面同樣發生了吸附。綜合比較可知：相比于只經草酸處理后的錫石，先經草酸后經SPA處理后的錫石表面上的草酸特征峰較為不明顯；相比于只經SPA處理后的錫石，先后經草酸與SPA處理后的錫石表面上的SPA特征峰同樣較為不明顯。說明草酸與SPA兩種藥劑在錫石表面的吸附互相受對方存在的影響。

由朗伯-比爾定律可知，如果某個基團的振動頻率的吸光度系數很大，或者分子中的同一基團的數目很多，那么這個基團的特征吸收峰就很強[14]。紅外分析結果中草酸的特征吸收峰相比于SPA的更強；當縱坐標轉換為吸光度時，結果如圖9所示。可以看出，錫石與草酸和SPA作用后對應的吸光度系數也更大。故可以得出結論：經草酸與SPA處理后的錫石表面，草酸與SPA同樣與其發生了化學吸附，且草酸的藥劑量多于SPA的藥劑量。

綜合以上動電位與紅外光譜檢測結果，草酸對于錫石的抑制機理可以解釋為：一方面草酸與錫石表面的活性位點Sn4+生成螯合物從而吸附在錫石表面，草酸先于SPA被加入礦漿，占據了活性位點，減少了SPA在錫石表面吸附的幾率；另一方面草酸分子剩余的極性基團形成親水薄膜，增強了錫石表面的親水性，促使其表面電位降低，阻礙了陰離子螯合捕收劑SPA在錫石表面的吸附。這兩方面共同作用使得錫石在SPA體系中可浮性大幅度降低。

3 結 論

（1）捕收劑SPA用量為80 mg/L、2＜pH＜10時錫石單礦物的回收率在79.37%以上，加入4 mg/L的草酸后，錫石受到的抑制作用隨著pH值的增加而愈發顯著，在pH＞10時，錫石無法有效回收。基于錫石、螢石及方解石的浮選行為，提出了錫石反浮選除雜的新思路。

（2）動電位檢測與溶液化學計算表明草酸與SPA在錫石表面的吸附均為化學吸附，草酸與錫石表面的錫活性位點生成了穩定的草酸錫絡合物。紅外檢測結果表明草酸與SPA均可吸附在錫石表面，SPA與草酸在錫石表面的吸附互相受到對方存在的影響，且經過草酸處理后的錫石表面的SPA吸附量顯著減少。草酸在錫石表面的化學吸附一方面增加了錫石表面的親水性，另一方面占據了活性位點，兩方面的綜合作用降低了SPA的吸附，從而抑制了錫石的浮選。