低溫冷凍技術對紙張性能的影響

任珊珊 田周玲 易曉輝 龍 堃 張 銘 閆智培

（國家圖書館，古籍保護科技文化與旅游部部重點實驗室，北京，100034）

圖書、檔案是人類重要的文化財富，是需要重點保存的珍貴資料。然而在保存和使用過程中，常受到一些自然因素的影響如生物病害、光線以及有害氣體等遭受損害，其中尤以害蟲造成的損壞最為嚴重。1988 年針對廣西壯族自治區14 個圖書館進行了圖書調查，結果顯示100%的圖書館出現圖書被害蟲損壞的現象，被蟲損的圖書占抽查總數的81%[1]。圖書館、檔案館應用最廣泛的殺蟲措施是低溫冷凍技術。相較于其他殺蟲方法，該方法殺蟲效果較好，無污染、無輻射、操作簡便，受到圖書館、檔案館的青睞[2]。

紙張是圖書、檔案的載體，為明確低溫冷凍殺蟲技術對其性能的影響，研究人員做了大量實驗室模擬研究工作，測定機制紙、棉紙、桑皮紙和宣紙冷凍前后紙張各項指標，如白度、厚度、水分、抗張強度、撕裂度、耐折度和耐破度等，結果顯示低溫冷凍對紙張性能的影響不具有統計學意義[3]。低溫冷凍對干燥中堿性紙張性能和耐久性無不良影響，對干燥的酸性紙耐久性有劣化作用，會造成浸濕紙張性能和耐久性的下降[4]。也有研究認為低溫冷凍會導致直接放置于冰箱中的紙張抗張強度、撕裂度等機械性能下降較多，而密封放置的紙樣冷凍后機械性能上升[5]。

實驗室模擬低溫冷凍殺蟲實驗使用冰箱、冷柜等設備，可為臨時性的少量圖書檔案冷凍提供參考意義，然而為實現圖書檔案的規模性冷凍處理，各圖書館、檔案館多配建了冷庫。與實際冷庫殺蟲操作相比，實驗室模擬時采用的設備存在處理量小、內部與外部溫差低、降溫和回溫速度快、易結霜導致回溫后打濕圖書和實驗時間短等客觀差異。為明確圖書館、檔案館日常低溫冷凍殺蟲操作對圖書、檔案載體的影響，本實驗以6種紙張進行180個低溫冷凍周期的紙樣為研究對象，通過對比其與室溫避光保存紙樣性能的差異，對低溫冷凍技術對紙張性能的影響進行了探討。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器設備

國家圖書館自建冷庫；電子天平，德國賽多利斯公司；厚度儀，美國TMI 公司；白度儀，美國Datacolor公司；臥式抗張強度測試儀，美國TMI公司；撕裂度儀，美國TMI 公司；MIT 耐折度儀，杭州研特公司；pH計，德國賽多利斯公司。

1.2 實驗材料

實驗選用6 種紙張樣品，分別為道林紙（華勁80 g/m2，江西贛江）、字典紙（鳳生40 g/m2，四川犍為）、雙膠紙（華泰58 g/m2，山東東營）、打字紙（鳳生30 g/m2，四川犍為）、新聞紙（華泰48 g/m2，山東東營）和試卷紙（晨鳴60 g/m2，山東壽光）。

1.3 實驗方法

紙樣處理：對照組紙樣室溫避光放置。實驗組紙樣低溫冷凍處理與國家圖書館圖書冷凍殺蟲操作同時進行，共計180 個冷凍周期，冷凍時間總計超過2 萬h。每個冷凍周期為7 天，第一天將紙樣放入冷庫，溫度設定為-30℃，溫度維持5 天，以保證排除降溫過程后紙樣可以在-30℃下冷凍72 h 以上，第六天關閉設備，回溫2天。

紙張性能檢測方法：分別測定6種紙樣（對照組和實驗組）的定量、白度、抗張指數、撕裂指數、耐折度和水抽提液pH值（冷抽提）。檢測方法依據國家標 準 GB/T 451.3—2002、GB/T 451.2—2002、GB/T 7974—2013、GB/T 12914—2008、GB/T 455—2002、GB/T 457—2008 和GB/T 1545—2008 進行。測定耐折度時，不同紙張性能差異較大，為保證同一種紙樣對照組和實驗組的數據具有可比性，對彈簧張力進行了設定。道林紙、雙膠紙、新聞紙和試卷紙設定為3.0 N，字典紙和打字紙張設定為5.1 N。

1.4 數據處理

按式（1）計算紙樣各項性能指標的相對變化率。

式中，X實為紙樣實驗組各項性能指標的測定值；X對為紙樣對照組各項性能指標的測定值。

2 結果與討論

2.1 低溫冷凍對紙張定量的影響

如圖1所示，6種紙樣經過低溫冷凍后定量與對照組差異很小，相對變化率均不超過5%。因此，低溫冷凍技術對紙張定量的影響可忽略。因為紙張含水率約為5%～10%，其中結合水占紙張質量約為2%，其余為游離水和毛細管水[6]。在低溫冷凍過程中，紙張中的游離水、毛細管水和部分外滲的結合水凍結形成胞外冰晶，解凍后水分回吸再平衡，紙張質量基本不變。

2.2 低溫冷凍對紙張白度的影響

如圖2所示，6種紙樣的實驗組和對照組白度差異不大，相對變化率絕對值均不超過5%，最高的是打字紙，僅為3.1%，且不同紙張實驗組和對照組相對變化率沒有相同趨勢。由此可知，低溫冷凍對紙張白度基本無影響。

圖1 低溫冷凍對紙張定量的影響

這是由于紙張白度變化主要與紙張木素含量、填料添加情況等因素有關。木素受到光照、高溫或氮氧化物誘導降解，導致紙張白度下降，快速返黃[7]。加填TiO2或CaCO3等可抑制紙張泛黃程度，提高白度的穩定性[8]。低溫冷凍和室溫避光保存，都避免了光照、高溫、氮氧化物的影響，同時對填料的物理化學性能也沒有明顯改變，因此實驗組和對照組紙張白度值相近。

2.3 低溫冷凍對紙張機械性能的影響

本實驗選擇抗張指數、撕裂指數和耐折度表征紙張的機械性能。6 種紙樣中僅打字紙實驗組與對照組抗張指數相對變化率達到8.6%（見圖3），其余紙樣機械性能相對變化率均不超過5%（見圖4 和圖5）。可看出低溫冷凍操作對紙張的機械性能無明顯影響。

這是由于紙張的機械性能主要受到纖維間結合強度、纖維自身性質和纖維排列分布等因素影響，不同性能指標，受到這些因素影響的程度不同[9-10]。在冷凍-復原過程中，紙張中的纖維未發生相對位置的變化，依舊保持相互纏繞，纖維之間產生的氫鍵和其他作用力互有消長，從宏觀上來看纖維特性及結合強度基本不變，故而對紙張的機械性能無明顯影響。

打字紙的抗張指數相對變化率較大，結合其白度相對變化率也高于其他紙樣的現象，推測是由于造紙過程中打字紙漂白程度過高，對紙張的纖維特性和結合強度造成影響，在保存過程中劣化較快，這一推測與田周玲等人[11]所做實驗得出打字紙相較其他紙樣在相同保存狀態下抗張指數下降較多的結論相符。低溫冷凍可以減緩劣化反應發生的速度，所以實驗組抗張指數和白度下降較少，與對照組差異較高。

圖2 低溫冷凍對紙張白度的影響

圖3 低溫冷凍對紙張抗張指數的影響

圖4 低溫冷凍對紙張撕裂指數的影響

圖5 低溫冷凍對紙張耐折度的影響

圖6 低溫冷凍對紙張水抽提液pH值的影響

2.4 低溫冷凍對紙張水抽提液pH值的影響

如圖6所示，6種紙樣中實驗組和對照組的水抽提液pH 值除打字紙外都分布在9.3～9.6 之間，且相對變化率絕對值都不超過5%，打字紙實驗組和對照組的測定值分別為6.8和6.9。由圖6可看出，低溫冷凍操作對中性和弱堿性紙樣水抽提液pH值基本無影響。

酸堿度是紙張老化的關鍵因素。酸性條件下紙張中纖維素的β-1,4 糖苷鍵穩定性很低，極易斷裂導致纖維素酸性水解，紙張變黃發脆，影響保存壽命。高溫（150℃）堿性條件下，纖維素也會發生還原性末端β-烷氧基消除反應導致的堿性水解[12]。本實驗的實驗組和對照組都隔絕了光照、有害氣體等對紙張的催化反應，對紙張水抽提液pH 值無直接影響，也不會導致紙張發生由pH值變化引起的一系列老化反應。

3 結論

為確定低溫冷凍技術對紙張性能的影響，本實驗將6種紙樣（道林紙、字典紙、雙膠紙、打字紙、新聞紙、試卷紙）放入冷庫，與圖書館日常圖書低溫冷凍工作一同進行，共計180個冷凍周期，同時對照組紙樣進行室溫避光保存。測定實驗組和對照組各項性能指標，并計算相對變化率。

3.1 6 種紙樣經歷了180 個周期的低溫冷凍后，定量、白度、機械性能基本保持不變。低溫冷凍殺蟲技術對紙張性能基本無影響。

3.2 對漂白程度較高的紙張采取冷凍殺蟲操作有利于緩解保存過程中紙張白度和抗張強度的劣化程度，如打字紙冷凍后白度和抗張指數與對照組相比相對變化率分別為3.1%和8.6%。

3.3 圖書、檔案經過借閱、展陳和數字化掃描等利用過程后需進行殺蟲處理，因此每件圖書、檔案在保存過程中都需經歷多次殺蟲處理過程。低溫冷凍作為一項效果較好、操作簡便，同時多次操作不影響紙張性能的技術，適宜應用于圖書、檔案的殺蟲操作。