制漿造紙行業水污染全過程控制技術理論與實踐

徐 峻 李 軍 陳克復

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，植物纖維研究中心，廣東廣州，510640）

造紙產業是與國民經濟和社會事業發展關系密切的重要基礎原材料產業，其生產是以木材加工剩余物、竹子、農業秸稈等原生植物纖維和廢紙等再生纖維為原料，通過化學、機械等方法生產紙漿，再以紙漿為原料生產紙和紙板。制漿造紙生產流程長，水作為纖維和化學品的載體，貫穿整個工藝過程。

植物纖維是由纖維素、半纖維素、木素三大組分，以及脂肪酸、小分子碳水化合物、無機物等少量組分組成；在廢紙原料中除上述組分外，還含有填料、助劑、塑料等夾雜物。這些組分在酸、堿、高溫等外界條件影響下發生降解溶出，進入各生產工序的水體中，就產生了水污染。廢水污染程度跟有機組分降解量，也即纖維原料利用率（得率）密切相關，得率高，有機組分降解少，水污染物產生量相對較低。2000 年前，我國造紙工業紙漿產量的50%以上是以非木材纖維為原料，基本上采用得率僅有40%左右的化學法制漿生產的，且漂白過程為低濃含氯漂白，再加上企業規模小、技術裝備水平落后、廢水處理不到位，對環境造成了嚴重污染[1]。這一污染問題隨著造紙產能的快速增長進一步凸顯，到2007 年達到峰值，COD 和廢水排放總量分別占全國重點行業排放總量的34.74%和19.25%[2]，高居榜首，成為我國工業水污染防治的重中之重。

2008 年，原國家環保部出臺新的《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB3544—2008）。標準要求，2008年新建及2011年之后所有制漿和造紙聯合企業，外排廢水量和COD 排放濃度限值需達到40 m3/t、90 mg/L，特別地區更是低于25 m3/t 漿和60 mg/L，僅為原排放標準的1/8～1/5，一舉把我國造紙行業的水污染物排放要求提高到國際最嚴的標準行列[3-4]。在嚴格的環保要求下，大部分企業選擇通過加強廢水處理力度，增加末端廢水三級深度處理，以期快速實現達標。2008—2010年短短3年間，造紙行業廢水處理設施年運行費用就從46.2 億元升至64.9 億元[5-6]，增加了18.7 億元，年均增長12%；廢水處理費用更占到利稅總額的13%[7]。很顯然，完全依賴水污染末端治理，水處理設施運行成本高，企業難以承受，而且處置過程難度大、排放超標風險高。

基于此，筆者提出以綜合成本最優為目標，將清潔生產和末端治理相結合，以源頭和過程控制為主、輔以末端治理的水污染全過程控制新模式。經過多年的工程實踐，證實這是一種符合造紙行業污染防治的正確方法，推動了造紙行業綠色轉型升級和可持續發展，助力國家生態文明建設。

1 水污染全過程控制理論及其內涵

環保問題一直是造紙行業發展過程中非常重要和緊迫的工作，也是一項必須承擔的社會責任。在環境倒逼之下，造紙行業環保設施日臻完善，水污染治理水平也逐步提高，污染問題得到有效遏制。但在環保要求越來越嚴格的大趨勢下，特別是可持續發展的實施，傳統以“先污染、后治理”為基本特性的“末端治理”模式局限性更加顯現，主要表現在：末端治理是生產過程的額外負擔，增加生產成本，企業沒有積極性；末端治理不能根治污染，往往產生污染物轉移，造成二次污染；末端治理治標不治本，不能解決資源消耗高的問題；只注重末端，人為把污染控制和生產分割開來，造成生產管理中環境和生產“兩張皮”。因此，采用傳統末端治理方式難以減少污染物的排放，無法滿足國家對水污染物總量控制的更高層次要求，也不能從根本上解決造紙行業環境污染問題。

水污染全過程控制，是基于生產過程可能產生的特征污染物生命周期（LCA）分析，從原料、生產和廢水全過程等入手，以綜合成本最小化為目標，通過毒性原料或介質替代、原子經濟性反應、高效分離、廢物資源化、污染物無害化、水分質分級利用等技術方法的綜合集成，實現水污染物穩定達到國家/行業/地方排放標準[8]。水污染全過程綜合控制內涵包括2個層次，一是基于水污染減排的清潔生產(1)，二是基于滿足環保排放標準的廢物無害化處理(2)，這兩個層次也把常規意義上的“(1)+(2)”加法疊加變成“(1)×(2)”的乘法疊加，產生了倍增效應（見圖1）。

水污染全過程控制不過度追求每一個工序的污染物及排污的最小化，而是將過程污染物的形成與末端污染物治理難易結合起來，把末端治理工序作為生產工序的一個環節，統籌考慮成本或收益，以實現綜合成本最優、毒性風險最小、穩定達標的目標。

2 水污染全過程控制技術應用實踐

圖1 清潔生產技術和水污染全過程控制技術示意圖

水污染全過程控制技術的實施主要分三步，首先必須對生產全過程進行深入解析，掌握產污環節及其廢水特性以及污染遷移路徑，篩選出需要優化的關鍵單元；其次，采用清潔工藝替代、單元過程強化等措施，實現源頭減量或污染物無害化；最后，進行技術集成優化和經濟性評估，形成最優的集成技術體系。

2.1 化學法制漿水污染全過程控制技術

化學法制漿的水污染產生環節主要包括備料、蒸煮、洗滌、篩選凈化和漂白（如圖2 所示），其中漂白廢水量最大，達30～50 m3/t 漿，這部分廢水CODCr濃度為2000～4000 mg/L，且含有較高濃度的AOX，直接送廢水處理站；其次是蒸煮提取產生的黑液，一般在8～10 m3/t漿，CODCr濃度高達100000～150000 mg/L，這部分廢水送堿回收系統進行資源化處理；再次是篩選廢水，采用封閉篩選產生的廢水多在6～8 m3/t 漿，其廢水多呈堿性且COD 濃度不高，一般都是逆流回用，并送堿回收系統處理；最后是備料洗滌水，通常洗滌木片廢水產生量2～3 m3/t 漿，其廢水泥沙含量較高，且含有少量有機溶出物，這部分廢水直接送廢水處理站。顯而易見，化學法制漿源頭減排的關鍵在于黑液的高效分離和漂白廢水的減量。

黑液在纖維中有3 種存在形式：一是游離水，約占70%；二是吸附水，約占20%；還有一部分是結合水，約占10%。紙漿保水值越高，吸附水和結合水就越難脫出，黑液提取率就低，被帶入漂白段的木素等污染物含量就高。麥草漿等非木材纖維紙漿濾水性差，常規真空洗漿機主要依靠水腿產生真空，只能脫出游離水和部分吸附水，其黑液提取率一般只有85%左右，導致較多的黑液進入漂白段，增加漂白難度和漂白廢水污染；對于木漿，因濾水性好，黑液提取率較易達到90%～95%，但要實現99%的提取率，難度也很大。眾所周知，黑液提取率越高，紙漿越干凈，對后續漂白越有利，因此要減排，必須盡可能多地脫出結合水。結合水用傳統的“稀釋-擴散-抽濾”方式很難脫出，且效率太低，只有采用外力進行“壓濾”強制置換，因此可以在原洗漿機的基礎上，增設或替換改成擠壓洗漿設備，如單螺旋擠漿機、雙輥擠漿機[9-10]，對提取進行單元強化。

通過近20年的國產化應用推廣，中濃氧脫木素技術及中濃漂白技術已在行業內普遍采用，漂白廢水量從傳統CEH 漂白的100～150 m3/t 漿降至目前的30～50 m3/t，為造紙行業減排發揮了重要作用[11-12]。但相對其他生產工序，漂白廢水排放量最大，在制漿廢水中占比最高，所以仍是減排的關鍵。針對漂白廢水的進一步削減難題，一是進一步提高漂白濃度，從現有的10%提高到15%；二是將氧脫木素和蒸煮作為一個整體，進行協同深度脫木素，在保持紙漿質量的同時，獲得更低硬度的未漂白漿。對于前者，漂白濃度提高后，紙漿流體化更為困難，且對操控要求極高，因而不僅要解決更高濃度下紙漿的流體化問題，而且還要對中濃輸送系統的控制進行優化，降低操作難度，保證生產順利進行。對于后者，除了要改進蒸煮過程實現擴展脫木素，對于氧脫木素也可以采用加入過氧化氫、單塔改雙塔等強化措施，此外，有條件的企業還可以增加臭氧漂白。通過這些措施，不僅可以進一步提高紙漿的可漂性，降低二氧化氯用量，減少廢水毒性；而且漂白廢水的可回用性增加，廢水量可削減至20 m3/t漿，廢水CODCr濃度也可降到1000 mg/L，極大地降低了末端治理難度和水處理成本。

2.2 化學機械法制漿水污染全過程控制技術

化學機械法制漿的水污染產生環節主要包括備料、擠壓撕裂、漂白、篩選凈化（如圖3 所示），至于濃縮產生的廢水，因這部分水基本上全部回用不排放，所以不予考慮。在這些排污點中，漂白產生的壓榨洗滌廢水量最大，約10～15 m3/t 漿，廢水中細小纖維等SS 含量較高，CODCr濃度約10000 mg/L；其次是篩選凈化產生的尾渣水，約有6～8 m3/t 漿，這部分水含有粗纖維、泥沙等雜質，SS 含量很高；再次是備料洗滌水，一般為2～3 m3/t 漿；最后是擠壓撕裂機產生的廢水，約有1 m3/t 漿，其廢水中粗纖維含量高。這些廢水常規處理方式都是直接排到廢水處理站，廢水量達20～30 m3/t 漿。雖然與化學法制漿相比，化學機械法制漿廢水量和污染負荷大幅降低，但由于各工序廢水特性差異不大，并不能像化學法制漿那樣把高污染的黑液單獨分離出來送堿回收系統，所以其廢水COD 濃度反而比化學法制漿中段廢水高好幾倍，直接水處理無法達到現行排放標準要求，因此必須創新廢水處理方法。

圖2 化學法制漿生產過程水污染物產生節點簡圖

圖3 化學機械法制漿（PRC-APMP）生產過程水污染物產生節點簡圖

采用蒸發燃燒處理是解決化學機械法制漿廢水污染的有效方式，但需要解決蒸發能耗問題，以及蒸發過程產生的結垢問題。降低蒸發能耗有兩個方面，一是降低送蒸發廢水量，二是采用高效的蒸發器；在降低廢水量方面，重點是進行水循環網絡優化，通過工藝改進和循環水深度凈化處理，提高回用率，送蒸發水量可降至10 m3/t 以下；在蒸發方面，采用新型高效低耗機械蒸汽再壓縮蒸發器（MVR）進行低濃蒸發，再結合多效蒸發可以顯著降低蒸發費用[13]。蒸發處理需要解決的另一個關鍵問題是蒸發結垢，由于化學機械法制漿SS 含量特別高，極易結垢，因此需要對MVR 蒸發器進行特殊設計或適應性改造。工程實踐證明，采用這種水污染全過程控制方式，可以實現廢水的資源化利用，綠色環保。

2.3 廢紙制漿與造紙過程水污染全過程控制技術

廢紙制漿過程主要是一個纖維分離凈化過程，因廢紙的種類、來源、處理工藝、脫墨方法及廢紙處理過程的技術裝備情況的不同，排放的廢水特性差異很大，其中脫墨制漿過程廢水量和廢水污染最大，因此本文以脫墨制漿為例進行說明，如圖4 所示。廢紙（脫墨）制漿與造紙生產過程水污染物產生的主要環節有碎漿-前浮選工序（包括碎漿、除渣、粗篩、前浮選、濃縮）、漂白-后浮選工序（包括漂白、后浮選、濃縮）、抄紙工序（包括網部、壓榨部）。其中，碎漿-前浮選工序產生的廢水量最大，排放量約為20 m3/t 漿，CODCr濃度達4000～6000 mg/L，且廢水中細小纖維、膠黏物含量高；其次是抄紙白水，紙機產生的多余白水平均為13 m3/t 漿，這部分水一般經處理后全部回用到制漿車間；再次是漂白-后浮選工序，一般在8 m3/t 漿。因此，從生產全過程來看，廢紙（脫墨）制漿與造紙源頭減排的關鍵在于降低浮選脫墨廢水量、提高水循環利用率。

圖4 廢紙（脫墨）制漿及造紙生產過程水污染物產生節點簡圖

減少廢水量首選措施就是提高處理濃度，比如高濃碎漿，不僅節水、節省化學品，而且高濃度可以增加纖維與纖維的相互摩擦，有助于油墨從纖維上脫落，同時避免非纖維雜質被碎解成細小顆粒，進而減少廢水中膠黏物的濃度。第二個方法就是介質替代，堿性脫墨是最常用的脫墨方法[14]，但在堿性條件下，不僅環境污染大，而且膠黏物容易被碎解成難以去除的微細物質，導致廢水陰離子垃圾累積，影響循環回用；采用近中性脫墨技術，則可以克服上述弊端，通過優化多組分中性脫墨劑配方和碎漿-浮選工藝，可以減少微細膠黏物產生，降低廢水量和COD 產生量，而且綜合成本也比堿性脫墨的低。此外，還需要強化廢水梯級循環回用，通過集成應用陰離子垃圾捕捉劑和改性助留劑，多圓盤白水過濾與三級微氣浮技術，解決循環水中膠黏物的累積產生的不利影響[15]，既提高了水重復利用率，同時還可以回收大量的細小纖維。通過以上措施，可以將廢紙（脫墨）制漿與造紙的外排廢水量降至10 m3/t漿紙以下，CODCr濃度降至2500 mg/L 以下，后續末端治理的壓力大為降低。

3 結語

我國制漿造紙工業已進入成熟發展期，水污染防治也由粗放型濃度控制向總量控制、質量控制轉變，很難再從單個單元或依靠單一技術實現深度減排。當前造紙行業競爭激烈，普遍存在利潤空間小、成本過高的現實，實施水污染防治更需要全局策略，充分考慮技術的先進適用性、經濟可靠性、治理效果長效性，結合企業實際，因地制宜，綜合采用不同技術，并進行組合與集成，實施污染全過程控制，最終實現環境保護和經濟發展雙贏。