噴涂陽(yáng)離子化MFC對(duì)柴油濾紙?jiān)埧紫短匦缘挠绊懷芯?/h1>
2020-05-28 13:37:04段林娟劉蓉蓉劉佳璇
中國(guó)造紙 2020年4期
王 徵 段林娟 劉蓉蓉 劉佳璇 李 群
（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）
目前，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廣泛應(yīng)用于商業(yè)運(yùn)輸、工程機(jī)械和農(nóng)業(yè)機(jī)械等領(lǐng)域，隨著機(jī)械加工技術(shù)進(jìn)步，其使用性能得到大幅度提高，對(duì)于油品質(zhì)量的要求日趨嚴(yán)格[1-2]，常規(guī)的單層柴油濾紙制備的柴油濾清器難以滿足高壓共軌噴油系統(tǒng)的指標(biāo)要求[3]。當(dāng)前，市場(chǎng)上適配于電噴系統(tǒng)的高精度柴油濾紙均為國(guó)外進(jìn)口的無(wú)紡布與過(guò)濾紙復(fù)合的過(guò)濾材料，而我國(guó)對(duì)柴油濾紙的研制開(kāi)發(fā)起步較晚，國(guó)內(nèi)柴油濾紙仍多為單層紙質(zhì)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度性能及過(guò)濾性能等均與國(guó)際品牌存在較大差距[4-6]，因此，采用新工藝制備成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的國(guó)產(chǎn)高精度柴油濾紙的技術(shù)有待開(kāi)發(fā)。
微纖化纖維素（microfibrillated cellulose，MFC）最初由Turbak 等人[7]以植物纖維為原料通過(guò)機(jī)械磨解法成功獲得。目前MFC 主要通過(guò)高壓均質(zhì)、微射流、超細(xì)研磨、低溫破碎等處理產(chǎn)生的高機(jī)械剪切作用制備，輔以TEMPO 氧化、羧甲基化、陽(yáng)離子化等預(yù)處理可達(dá)到對(duì)纖維進(jìn)行改性及降低機(jī)械處理能耗的目的[8]。通常制備的MFC 直徑為20～100 nm，長(zhǎng)度為1至上百微米[9]。
MFC是一種具有廣闊應(yīng)用前景的生物質(zhì)材料，具有高楊氏模量、高長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的力學(xué)性能、豐富的表面羥基[10]以及自身趨于形成纖維糾纏網(wǎng)絡(luò)[11-12]等特點(diǎn)，為其改善濾紙物理性能提供了有利條件。Su 等人[13]將MFC應(yīng)用于造紙工業(yè)中，結(jié)果表明，MFC顯著提高了紙張的強(qiáng)度、濕強(qiáng)度和勻度。Beneventi 等人[14]嘗試將MFC涂布于紙張表面，發(fā)現(xiàn)MFC可以改變基紙的孔隙結(jié)構(gòu)及透氣度，并改善了基紙的機(jī)械性能。
本課題以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料制備不同直徑的陽(yáng)離子化微纖化纖維素（C-MFC），并將不同直徑的C-MFC 噴涂在單層柴油濾紙?jiān)垼ɑ垼┍砻妫苽鋸?fù)合柴油濾紙?jiān)垼◤?fù)合原紙），以減小單層柴油濾紙?jiān)埧讖剑岣咂鋸?qiáng)度性能及過(guò)濾性能；分析C-MFC 產(chǎn)品直徑對(duì)復(fù)合原紙性能影響，探討C-MFC在高精度復(fù)合柴油濾紙生產(chǎn)中的應(yīng)用可行性，為推進(jìn)高精度柴油復(fù)合濾紙國(guó)產(chǎn)化提供技術(shù)支持。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原料和儀器
原料：氫氧化鈉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、異丙醇、鹽酸、醋酸采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；漂白硫酸鹽針葉木漿（SBKP，打漿度15°SR）、單層柴油濾紙?jiān)垼ǘ?00 g/m2）由某工廠提供。所有化學(xué)品均為分析純，沒(méi)有進(jìn)一步純化。
儀器：AH-PILOT 2015 高壓均質(zhì)機(jī)，加拿大安拓思納米技術(shù)有限公司；RW 20 D S025 懸臂攪拌器，德國(guó)艾卡公司；BAO-150A 鼓風(fēng)干燥箱，都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；DV2T 黏度計(jì)，美國(guó)BROOKFIELD 公司；POROLUX-100 毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀，美國(guó)康塔儀器有限公司；YG461E 數(shù)字式透氣量?jī)x，寧波紡織儀器廠；HK-201A-T 全自動(dòng)耐破強(qiáng)度測(cè)定儀，東莞恒科檢測(cè)儀器有限公司；13-60-00-0002 抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，荷蘭TMI 公司；250 紙張厚度測(cè)試儀，瑞典Lorentzen&Wettre公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 不同直徑C-MFC的制備
稱取60 g SBKP（絕干漿），配制成漿濃為5%的懸浮液，用鹽酸溶液（0.01 mol/L）調(diào)節(jié)pH 值至2.0，攪拌30 min，然后用去離子水洗滌至電導(dǎo)率低于5 μS/cm，干燥。將干燥后的漿料、20.4 g NaOH和30 mL 異丙醇分散在150 mL 去離子水中，于自封袋中混合均勻，超聲30 min，放置12 h；然后加入25.08 g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，混合均勻后置于50℃的水浴鍋中反應(yīng)3 h，每15 min 手搓1 次，3 h后加入少量醋酸終止反應(yīng)。
將預(yù)處理后的漿料洗滌后稀釋成1%的濃度，均分為5 份。將5 份漿料置于高壓均質(zhì)機(jī)中分別在10、30、50、70、90 MPa 的壓力下連續(xù)均質(zhì)20 個(gè)循環(huán)，得到濃度為1%的C-MFC懸浮液，冷藏，備用。
1.2.2 C-MFC復(fù)合原紙的制備
以單層柴油濾紙?jiān)垶榛垼謩e稱取C-MFC懸浮液14 g 用霧化器于（0.2×0.2）m2的基紙表面進(jìn)行單面噴涂，在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥20 min，即得到C-MFC噴涂量為3.5 g/m2的復(fù)合原紙。
1.2.3 C-MFC的表面形貌及性能表征
（1）表面形貌分析
對(duì)制備的5種均質(zhì)壓力的C-MFC進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。首先分別稱取5 mL 的C-MFC 懸浮液進(jìn)行真空冷凍干燥（冷阱溫度為-55℃,真空度為10 Pa），將得到的C-MFC氣凝膠利用導(dǎo)電膠帶固定于樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，使用掃描電子顯微鏡在10 kV的電壓下對(duì)C-MFC的微觀形貌進(jìn)行觀察。
（2）纖維直徑分析
在每組C-MFC 的SEM 圖片中選擇1000 個(gè)輪廓清晰的纖維，用Image J 軟件測(cè)量出每個(gè)纖維的直徑，通過(guò)Origin軟件對(duì)1000組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得出每組C-MFC的平均直徑及直徑分布。
1.2.4 復(fù)合原紙的表面形貌分析
用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)干燥后的復(fù)合原紙表面形貌進(jìn)行觀察。將復(fù)合原紙樣品剪成（1×1）cm2的正方形紙片，用導(dǎo)電膠帶固定在樣品臺(tái)上經(jīng)噴金處理后進(jìn)行觀察，得到復(fù)合原紙的表面形貌圖像。
1.2.5 復(fù)合原紙的性能測(cè)試
依據(jù)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定復(fù)合原紙的抗張強(qiáng)度（GB/T 12914—2008）、耐破度（GB/T 454—2002）和厚度（GB/T 451.3—2002），并計(jì)算其抗張指數(shù)、耐破指數(shù)及緊度。
孔徑分析：采用毛細(xì)流孔徑分析儀根據(jù)ASTM F316:2003 標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)復(fù)合原紙的孔徑尺寸進(jìn)行測(cè)定。
透氣度分析：采用數(shù)字式透氣量?jī)x根據(jù)GB/T 5453—1997標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)復(fù)合原紙的透氣度進(jìn)行測(cè)定。
圖1 纖維原料和5種均質(zhì)壓力下制備的C-MFC的SEM圖
2 結(jié)果與討論
2.1 C-MFC的性能表征
2.1.1 C-MFC的表面形貌表征
以SBKP 為原料，制備得到了不同均質(zhì)壓力的CMFC，利用掃描電子顯微鏡觀察纖維原料及不同均質(zhì)壓力下制備的C-MFC 的微觀形貌，其SEM 圖如圖1所示。其中C-MFC-10 到C-MFC-90 分別為10～90 MPa均質(zhì)壓力下制備的C-MFC懸浮液。
從圖1 可知，陽(yáng)離子化改性針葉木纖維經(jīng)高壓均質(zhì)后得到的C-MFC 呈網(wǎng)絡(luò)糾纏狀，具有較大的長(zhǎng)徑比。且從C-MFC-10 到C-MFC-90，纖維的纖絲化程度逐漸提高，尺寸逐漸減小。當(dāng)均質(zhì)壓力較小時(shí)，纖維直徑不均一，存在較多粗大纖維，纖絲的直徑和長(zhǎng)度均較大，隨著均質(zhì)壓力的增加，纖維直徑逐漸變小，尺寸逐漸變得更加均一，其中C-MFC-70與C-MFC-90中基本沒(méi)有粗大纖維，整體纖絲的直徑和長(zhǎng)度都比較小。
2.1.2 不同均質(zhì)壓力對(duì)C-MFC直徑的影響
測(cè)定C-MFC 的平均直徑和直徑分布，得到均質(zhì)壓力對(duì)C-MFC尺寸的影響結(jié)果如圖2所示。
從圖2 可看出，隨著均質(zhì)壓力從10 MPa 增加到90 MPa，纖維的平均直徑逐漸變小，由154.5 nm 逐漸減小至68.3 nm。另外懸浮液中粗大纖維逐漸變少，纖維直徑分布變得更加均一。這是因?yàn)殡S著均質(zhì)壓力的提高，纖維受到的機(jī)械剪切作用增強(qiáng)，從而尺寸逐漸變小。
2.2 不同直徑C-MFC對(duì)復(fù)合原紙表面形貌的影響
將5種不同直徑的C-MFC噴涂于基紙表面制備復(fù)合原紙，用掃描電子顯微鏡觀察基紙及復(fù)合原紙的表面微觀形貌如圖3所示。
從圖3(a)可知，基紙纖維為紙張成形提供骨架，骨架纖維相互交錯(cuò)形成孔隙。從圖3(b)～圖3(f)可知，噴涂C-MFC 后，C-MFC 可以橋接于基紙骨架纖維間形成較小的孔隙，使濾紙的孔徑變小，并且隨著CMFC 直徑的減小，基紙纖維孔隙間橋連的納米纖維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)越多，濾紙孔隙越小，填充于骨架纖維孔隙間的C-MFC 可以起到提高濾紙過(guò)濾精度的作用。但同時(shí)，致密的C-MFC 網(wǎng)絡(luò)會(huì)逐漸堵塞骨架纖維孔隙，從而使得濾紙的孔隙度和透氣性有所降低。
圖2 均質(zhì)壓力對(duì)C-MFC平均直徑及直徑分布的影響
圖3 基紙及復(fù)合原紙的SEM圖
圖4 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑
2.3 不同直徑C-MFC對(duì)復(fù)合原紙孔徑的影響
濾紙的孔徑間接反應(yīng)了濾紙過(guò)濾效率，其中孔徑分布反映了濾紙孔隙在不同尺寸的分布水平；最大孔徑反映了濾紙缺陷的大小；平均孔徑反映了濾紙的整體過(guò)濾水平[15]，其大小間接地反映了濾紙的過(guò)濾精度，對(duì)于同一濾材，平均孔徑越小，則其過(guò)濾效率、過(guò)濾精度越高[16]。為反映C-MFC對(duì)復(fù)合原紙孔徑的影響，分別測(cè)定了基紙和不同直徑C-MFC 復(fù)合原紙的平均孔徑、最大孔徑及孔徑分布，結(jié)果如圖4 和圖5所示。
圖5 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的孔徑分布
從圖4 和圖5 可知，相比于基紙，C-MFC 的噴涂會(huì)導(dǎo)致復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑降低，孔徑分布變得均一；并且隨著C-MFC 直徑的減小，復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑均逐漸減小，孔徑分布逐漸更加均一，其平均孔徑從基紙的21.3 μm降低到了噴涂C-MFC-90 時(shí)的14.1 μm，最大孔徑從基紙的64.2 μm降低到了噴涂C-MFC-90時(shí)的38.0 μm，均優(yōu)于柴油濾紙關(guān)于平均孔徑≤40 μm 和最大孔徑≤50 μm的指標(biāo)要求[17]。這說(shuō)明C-MFC在骨架纖維孔隙間形成的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)可以使濾紙?jiān)埖目紫稖p小，缺陷降低，同時(shí)使濾紙?jiān)埖目紫斗植稼呄蛴诰鶆颍沟闷溥^(guò)濾精度、過(guò)濾效率得到提高。
2.4 不同直徑C-MFC對(duì)復(fù)合原紙透氣度和緊度的影響
分別測(cè)定基紙及不同直徑C-MFC 復(fù)合原紙的透氣度及厚度，并計(jì)算得出濾紙緊度，得到不同直徑C-MFC 對(duì)復(fù)合原紙透氣度和緊度的影響結(jié)果如圖6、圖7所示。
圖6 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的透氣度
圖7 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的緊度
由圖6可知，C-MFC 的噴涂使得濾紙?jiān)埖耐笟舛冉档停纯紫堵式档停^(guò)濾阻力增大。同時(shí)隨著C-MFC直徑的降低，復(fù)合原紙的透氣度逐漸下降，CMFC-90 制備復(fù)合原紙的透氣度降至63.6 L/（m2·s），但仍符合柴油濾紙透氣度≥45 L/(m2·s)的技術(shù)指標(biāo)要求[17]。汽車柴油濾紙除具備良好的強(qiáng)度性能、優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)，還應(yīng)具備一定的透氣度。透氣度的大小反映了濾紙阻力的高低，體現(xiàn)了濾紙透過(guò)流體的能力大小[15,18]。濾紙透氣度下降是因?yàn)殡S著C-MFC 直徑的降低，C-MFC 懸浮液中納米纖絲和微細(xì)纖維含量增高，而納米纖絲在復(fù)合原紙表面形成的致密納米纖維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)越完整，造成濾紙孔隙逐漸閉合，透氣度逐漸降低。
由圖7 可知，5 種直徑C-MFC 制備的復(fù)合原紙的緊度與基紙相差不大，即C-MFC 的噴涂對(duì)濾紙?jiān)埖木o度幾乎無(wú)影響。
2.5 不同直徑C-MFC 對(duì)復(fù)合原紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的影響
為探究C-MFC 添加對(duì)復(fù)合原紙強(qiáng)度性能的影響，分別測(cè)定了基紙及5種直徑C-MFC復(fù)合原紙的抗張強(qiáng)度和耐破度，并計(jì)算其抗張指數(shù)及耐破指數(shù)，結(jié)果如圖8所示。
圖8 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的抗張指數(shù)及耐破指數(shù)
由圖8可知，相比于基紙，噴涂C-MFC可以顯著提高濾紙?jiān)埖哪推浦笖?shù)和抗張指數(shù)，且隨著均質(zhì)壓力的增加，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)逐步提高。當(dāng)均質(zhì)壓力增加到70 MPa，C-MFC 復(fù)合原紙的抗張指數(shù)提高到18.0 N·m/g，耐破指數(shù)提高到1.46 kPa·m2/g，分別較基紙?zhí)岣吡?1.2%和124.6%；C-MFC-70和C-MFC-90 復(fù)合原紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)相差不大。在纖維自身強(qiáng)度不變的情況下，影響紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的主要因素是纖維間的結(jié)合力[19]，C-MFC 本身具有豐富的表面羥基及表面正電荷，其噴涂后會(huì)吸附于基紙骨架纖維表面或通過(guò)橋接鄰近的纖維起到黏合劑的作用，通過(guò)產(chǎn)生更多的氫鍵來(lái)增加鍵合面積[20-21]，從而達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合原紙強(qiáng)度的效果。隨著C-MFC 直徑的逐漸減小，比表面積逐漸增大，纖絲表面暴露的羥基變多，從而使纖維之間的鍵合面積增加，結(jié)合力增大，復(fù)合原紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨之提高[22]。
3 結(jié)論
以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料制備不同直徑的陽(yáng)離子化微纖化纖維素（C-MFC），并將C-MFC 噴涂在單層柴油濾紙?jiān)垼ɑ垼┍砻妫苽鋸?fù)合柴油濾紙?jiān)垼◤?fù)合原紙），分析C-MFC 直徑對(duì)復(fù)合原紙性能的影響。
3.1 以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料獲得的C-MFC 具有較高的長(zhǎng)徑比，纖絲交錯(cuò)呈網(wǎng)絡(luò)糾纏狀。同時(shí)隨著均質(zhì)壓力的提高，纖維平均直徑逐漸變小，尺寸逐漸變得更加均一。
3.2 C-MFC 噴涂后橋接于基紙骨架纖維間形成較小的孔隙，使柴油濾紙?jiān)埖钠骄讖郊白畲罂讖阶冃。讖椒植甲兊酶泳弧ｋS著C-MFC 直徑的減小，復(fù)合原紙的平均孔徑從基紙的21.3 μm逐漸降低至14.1 μm，最大孔徑從64.2 μm逐漸降低至38.0 μm。但同時(shí)C-MFC 的噴涂會(huì)導(dǎo)致復(fù)合原紙的透氣度有所降低。
3.3 C-MFC 的噴涂顯著提高了基紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)，在均質(zhì)壓力70 MPa 的條件下獲得的C-MFC用于復(fù)合原紙制備，其抗張指數(shù)和耐破指數(shù)相比于空白樣分別增加了61.2%和124.6%。
王 徵 段林娟 劉蓉蓉 劉佳璇 李 群
（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）
目前，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廣泛應(yīng)用于商業(yè)運(yùn)輸、工程機(jī)械和農(nóng)業(yè)機(jī)械等領(lǐng)域，隨著機(jī)械加工技術(shù)進(jìn)步，其使用性能得到大幅度提高，對(duì)于油品質(zhì)量的要求日趨嚴(yán)格[1-2]，常規(guī)的單層柴油濾紙制備的柴油濾清器難以滿足高壓共軌噴油系統(tǒng)的指標(biāo)要求[3]。當(dāng)前，市場(chǎng)上適配于電噴系統(tǒng)的高精度柴油濾紙均為國(guó)外進(jìn)口的無(wú)紡布與過(guò)濾紙復(fù)合的過(guò)濾材料，而我國(guó)對(duì)柴油濾紙的研制開(kāi)發(fā)起步較晚，國(guó)內(nèi)柴油濾紙仍多為單層紙質(zhì)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度性能及過(guò)濾性能等均與國(guó)際品牌存在較大差距[4-6]，因此，采用新工藝制備成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的國(guó)產(chǎn)高精度柴油濾紙的技術(shù)有待開(kāi)發(fā)。
微纖化纖維素（microfibrillated cellulose，MFC）最初由Turbak 等人[7]以植物纖維為原料通過(guò)機(jī)械磨解法成功獲得。目前MFC 主要通過(guò)高壓均質(zhì)、微射流、超細(xì)研磨、低溫破碎等處理產(chǎn)生的高機(jī)械剪切作用制備，輔以TEMPO 氧化、羧甲基化、陽(yáng)離子化等預(yù)處理可達(dá)到對(duì)纖維進(jìn)行改性及降低機(jī)械處理能耗的目的[8]。通常制備的MFC 直徑為20～100 nm，長(zhǎng)度為1至上百微米[9]。
MFC是一種具有廣闊應(yīng)用前景的生物質(zhì)材料，具有高楊氏模量、高長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的力學(xué)性能、豐富的表面羥基[10]以及自身趨于形成纖維糾纏網(wǎng)絡(luò)[11-12]等特點(diǎn)，為其改善濾紙物理性能提供了有利條件。Su 等人[13]將MFC應(yīng)用于造紙工業(yè)中，結(jié)果表明，MFC顯著提高了紙張的強(qiáng)度、濕強(qiáng)度和勻度。Beneventi 等人[14]嘗試將MFC涂布于紙張表面，發(fā)現(xiàn)MFC可以改變基紙的孔隙結(jié)構(gòu)及透氣度，并改善了基紙的機(jī)械性能。
本課題以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料制備不同直徑的陽(yáng)離子化微纖化纖維素（C-MFC），并將不同直徑的C-MFC 噴涂在單層柴油濾紙?jiān)垼ɑ垼┍砻妫苽鋸?fù)合柴油濾紙?jiān)垼◤?fù)合原紙），以減小單層柴油濾紙?jiān)埧讖剑岣咂鋸?qiáng)度性能及過(guò)濾性能；分析C-MFC 產(chǎn)品直徑對(duì)復(fù)合原紙性能影響，探討C-MFC在高精度復(fù)合柴油濾紙生產(chǎn)中的應(yīng)用可行性，為推進(jìn)高精度柴油復(fù)合濾紙國(guó)產(chǎn)化提供技術(shù)支持。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原料和儀器
原料：氫氧化鈉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、異丙醇、鹽酸、醋酸采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；漂白硫酸鹽針葉木漿（SBKP，打漿度15°SR）、單層柴油濾紙?jiān)垼ǘ?00 g/m2）由某工廠提供。所有化學(xué)品均為分析純，沒(méi)有進(jìn)一步純化。
儀器：AH-PILOT 2015 高壓均質(zhì)機(jī)，加拿大安拓思納米技術(shù)有限公司；RW 20 D S025 懸臂攪拌器，德國(guó)艾卡公司；BAO-150A 鼓風(fēng)干燥箱，都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；DV2T 黏度計(jì)，美國(guó)BROOKFIELD 公司；POROLUX-100 毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀，美國(guó)康塔儀器有限公司；YG461E 數(shù)字式透氣量?jī)x，寧波紡織儀器廠；HK-201A-T 全自動(dòng)耐破強(qiáng)度測(cè)定儀，東莞恒科檢測(cè)儀器有限公司；13-60-00-0002 抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，荷蘭TMI 公司；250 紙張厚度測(cè)試儀，瑞典Lorentzen&Wettre公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 不同直徑C-MFC的制備
稱取60 g SBKP（絕干漿），配制成漿濃為5%的懸浮液，用鹽酸溶液（0.01 mol/L）調(diào)節(jié)pH 值至2.0，攪拌30 min，然后用去離子水洗滌至電導(dǎo)率低于5 μS/cm，干燥。將干燥后的漿料、20.4 g NaOH和30 mL 異丙醇分散在150 mL 去離子水中，于自封袋中混合均勻，超聲30 min，放置12 h；然后加入25.08 g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，混合均勻后置于50℃的水浴鍋中反應(yīng)3 h，每15 min 手搓1 次，3 h后加入少量醋酸終止反應(yīng)。
將預(yù)處理后的漿料洗滌后稀釋成1%的濃度，均分為5 份。將5 份漿料置于高壓均質(zhì)機(jī)中分別在10、30、50、70、90 MPa 的壓力下連續(xù)均質(zhì)20 個(gè)循環(huán)，得到濃度為1%的C-MFC懸浮液，冷藏，備用。
1.2.2 C-MFC復(fù)合原紙的制備
以單層柴油濾紙?jiān)垶榛垼謩e稱取C-MFC懸浮液14 g 用霧化器于（0.2×0.2）m2的基紙表面進(jìn)行單面噴涂，在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥20 min，即得到C-MFC噴涂量為3.5 g/m2的復(fù)合原紙。
1.2.3 C-MFC的表面形貌及性能表征
（1）表面形貌分析
對(duì)制備的5種均質(zhì)壓力的C-MFC進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。首先分別稱取5 mL 的C-MFC 懸浮液進(jìn)行真空冷凍干燥（冷阱溫度為-55℃,真空度為10 Pa），將得到的C-MFC氣凝膠利用導(dǎo)電膠帶固定于樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，使用掃描電子顯微鏡在10 kV的電壓下對(duì)C-MFC的微觀形貌進(jìn)行觀察。
（2）纖維直徑分析
在每組C-MFC 的SEM 圖片中選擇1000 個(gè)輪廓清晰的纖維，用Image J 軟件測(cè)量出每個(gè)纖維的直徑，通過(guò)Origin軟件對(duì)1000組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得出每組C-MFC的平均直徑及直徑分布。
1.2.4 復(fù)合原紙的表面形貌分析
用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)干燥后的復(fù)合原紙表面形貌進(jìn)行觀察。將復(fù)合原紙樣品剪成（1×1）cm2的正方形紙片，用導(dǎo)電膠帶固定在樣品臺(tái)上經(jīng)噴金處理后進(jìn)行觀察，得到復(fù)合原紙的表面形貌圖像。
1.2.5 復(fù)合原紙的性能測(cè)試
依據(jù)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定復(fù)合原紙的抗張強(qiáng)度（GB/T 12914—2008）、耐破度（GB/T 454—2002）和厚度（GB/T 451.3—2002），并計(jì)算其抗張指數(shù)、耐破指數(shù)及緊度。
孔徑分析：采用毛細(xì)流孔徑分析儀根據(jù)ASTM F316:2003 標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)復(fù)合原紙的孔徑尺寸進(jìn)行測(cè)定。
透氣度分析：采用數(shù)字式透氣量?jī)x根據(jù)GB/T 5453—1997標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)復(fù)合原紙的透氣度進(jìn)行測(cè)定。
圖1 纖維原料和5種均質(zhì)壓力下制備的C-MFC的SEM圖
2 結(jié)果與討論
2.1 C-MFC的性能表征
2.1.1 C-MFC的表面形貌表征
以SBKP 為原料，制備得到了不同均質(zhì)壓力的CMFC，利用掃描電子顯微鏡觀察纖維原料及不同均質(zhì)壓力下制備的C-MFC 的微觀形貌，其SEM 圖如圖1所示。其中C-MFC-10 到C-MFC-90 分別為10～90 MPa均質(zhì)壓力下制備的C-MFC懸浮液。
從圖1 可知，陽(yáng)離子化改性針葉木纖維經(jīng)高壓均質(zhì)后得到的C-MFC 呈網(wǎng)絡(luò)糾纏狀，具有較大的長(zhǎng)徑比。且從C-MFC-10 到C-MFC-90，纖維的纖絲化程度逐漸提高，尺寸逐漸減小。當(dāng)均質(zhì)壓力較小時(shí)，纖維直徑不均一，存在較多粗大纖維，纖絲的直徑和長(zhǎng)度均較大，隨著均質(zhì)壓力的增加，纖維直徑逐漸變小，尺寸逐漸變得更加均一，其中C-MFC-70與C-MFC-90中基本沒(méi)有粗大纖維，整體纖絲的直徑和長(zhǎng)度都比較小。
2.1.2 不同均質(zhì)壓力對(duì)C-MFC直徑的影響
測(cè)定C-MFC 的平均直徑和直徑分布，得到均質(zhì)壓力對(duì)C-MFC尺寸的影響結(jié)果如圖2所示。
從圖2 可看出，隨著均質(zhì)壓力從10 MPa 增加到90 MPa，纖維的平均直徑逐漸變小，由154.5 nm 逐漸減小至68.3 nm。另外懸浮液中粗大纖維逐漸變少，纖維直徑分布變得更加均一。這是因?yàn)殡S著均質(zhì)壓力的提高，纖維受到的機(jī)械剪切作用增強(qiáng)，從而尺寸逐漸變小。
2.2 不同直徑C-MFC對(duì)復(fù)合原紙表面形貌的影響
將5種不同直徑的C-MFC噴涂于基紙表面制備復(fù)合原紙，用掃描電子顯微鏡觀察基紙及復(fù)合原紙的表面微觀形貌如圖3所示。
從圖3(a)可知，基紙纖維為紙張成形提供骨架，骨架纖維相互交錯(cuò)形成孔隙。從圖3(b)～圖3(f)可知，噴涂C-MFC 后，C-MFC 可以橋接于基紙骨架纖維間形成較小的孔隙，使濾紙的孔徑變小，并且隨著CMFC 直徑的減小，基紙纖維孔隙間橋連的納米纖維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)越多，濾紙孔隙越小，填充于骨架纖維孔隙間的C-MFC 可以起到提高濾紙過(guò)濾精度的作用。但同時(shí)，致密的C-MFC 網(wǎng)絡(luò)會(huì)逐漸堵塞骨架纖維孔隙，從而使得濾紙的孔隙度和透氣性有所降低。
圖2 均質(zhì)壓力對(duì)C-MFC平均直徑及直徑分布的影響
圖3 基紙及復(fù)合原紙的SEM圖
圖4 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑
2.3 不同直徑C-MFC對(duì)復(fù)合原紙孔徑的影響
濾紙的孔徑間接反應(yīng)了濾紙過(guò)濾效率，其中孔徑分布反映了濾紙孔隙在不同尺寸的分布水平；最大孔徑反映了濾紙缺陷的大小；平均孔徑反映了濾紙的整體過(guò)濾水平[15]，其大小間接地反映了濾紙的過(guò)濾精度，對(duì)于同一濾材，平均孔徑越小，則其過(guò)濾效率、過(guò)濾精度越高[16]。為反映C-MFC對(duì)復(fù)合原紙孔徑的影響，分別測(cè)定了基紙和不同直徑C-MFC 復(fù)合原紙的平均孔徑、最大孔徑及孔徑分布，結(jié)果如圖4 和圖5所示。
圖5 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的孔徑分布
從圖4 和圖5 可知，相比于基紙，C-MFC 的噴涂會(huì)導(dǎo)致復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑降低，孔徑分布變得均一；并且隨著C-MFC 直徑的減小，復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑均逐漸減小，孔徑分布逐漸更加均一，其平均孔徑從基紙的21.3 μm降低到了噴涂C-MFC-90 時(shí)的14.1 μm，最大孔徑從基紙的64.2 μm降低到了噴涂C-MFC-90時(shí)的38.0 μm，均優(yōu)于柴油濾紙關(guān)于平均孔徑≤40 μm 和最大孔徑≤50 μm的指標(biāo)要求[17]。這說(shuō)明C-MFC在骨架纖維孔隙間形成的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)可以使濾紙?jiān)埖目紫稖p小，缺陷降低，同時(shí)使濾紙?jiān)埖目紫斗植稼呄蛴诰鶆颍沟闷溥^(guò)濾精度、過(guò)濾效率得到提高。
2.4 不同直徑C-MFC對(duì)復(fù)合原紙透氣度和緊度的影響
分別測(cè)定基紙及不同直徑C-MFC 復(fù)合原紙的透氣度及厚度，并計(jì)算得出濾紙緊度，得到不同直徑C-MFC 對(duì)復(fù)合原紙透氣度和緊度的影響結(jié)果如圖6、圖7所示。
圖6 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的透氣度
圖7 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的緊度
由圖6可知，C-MFC 的噴涂使得濾紙?jiān)埖耐笟舛冉档停纯紫堵式档停^(guò)濾阻力增大。同時(shí)隨著C-MFC直徑的降低，復(fù)合原紙的透氣度逐漸下降，CMFC-90 制備復(fù)合原紙的透氣度降至63.6 L/（m2·s），但仍符合柴油濾紙透氣度≥45 L/(m2·s)的技術(shù)指標(biāo)要求[17]。汽車柴油濾紙除具備良好的強(qiáng)度性能、優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)，還應(yīng)具備一定的透氣度。透氣度的大小反映了濾紙阻力的高低，體現(xiàn)了濾紙透過(guò)流體的能力大小[15,18]。濾紙透氣度下降是因?yàn)殡S著C-MFC 直徑的降低，C-MFC 懸浮液中納米纖絲和微細(xì)纖維含量增高，而納米纖絲在復(fù)合原紙表面形成的致密納米纖維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)越完整，造成濾紙孔隙逐漸閉合，透氣度逐漸降低。
由圖7 可知，5 種直徑C-MFC 制備的復(fù)合原紙的緊度與基紙相差不大，即C-MFC 的噴涂對(duì)濾紙?jiān)埖木o度幾乎無(wú)影響。
2.5 不同直徑C-MFC 對(duì)復(fù)合原紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的影響
為探究C-MFC 添加對(duì)復(fù)合原紙強(qiáng)度性能的影響，分別測(cè)定了基紙及5種直徑C-MFC復(fù)合原紙的抗張強(qiáng)度和耐破度，并計(jì)算其抗張指數(shù)及耐破指數(shù)，結(jié)果如圖8所示。
圖8 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的抗張指數(shù)及耐破指數(shù)
由圖8可知，相比于基紙，噴涂C-MFC可以顯著提高濾紙?jiān)埖哪推浦笖?shù)和抗張指數(shù)，且隨著均質(zhì)壓力的增加，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)逐步提高。當(dāng)均質(zhì)壓力增加到70 MPa，C-MFC 復(fù)合原紙的抗張指數(shù)提高到18.0 N·m/g，耐破指數(shù)提高到1.46 kPa·m2/g，分別較基紙?zhí)岣吡?1.2%和124.6%；C-MFC-70和C-MFC-90 復(fù)合原紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)相差不大。在纖維自身強(qiáng)度不變的情況下，影響紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的主要因素是纖維間的結(jié)合力[19]，C-MFC 本身具有豐富的表面羥基及表面正電荷，其噴涂后會(huì)吸附于基紙骨架纖維表面或通過(guò)橋接鄰近的纖維起到黏合劑的作用，通過(guò)產(chǎn)生更多的氫鍵來(lái)增加鍵合面積[20-21]，從而達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合原紙強(qiáng)度的效果。隨著C-MFC 直徑的逐漸減小，比表面積逐漸增大，纖絲表面暴露的羥基變多，從而使纖維之間的鍵合面積增加，結(jié)合力增大，復(fù)合原紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨之提高[22]。
3 結(jié)論
以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料制備不同直徑的陽(yáng)離子化微纖化纖維素（C-MFC），并將C-MFC 噴涂在單層柴油濾紙?jiān)垼ɑ垼┍砻妫苽鋸?fù)合柴油濾紙?jiān)垼◤?fù)合原紙），分析C-MFC 直徑對(duì)復(fù)合原紙性能的影響。
3.1 以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料獲得的C-MFC 具有較高的長(zhǎng)徑比，纖絲交錯(cuò)呈網(wǎng)絡(luò)糾纏狀。同時(shí)隨著均質(zhì)壓力的提高，纖維平均直徑逐漸變小，尺寸逐漸變得更加均一。
3.2 C-MFC 噴涂后橋接于基紙骨架纖維間形成較小的孔隙，使柴油濾紙?jiān)埖钠骄讖郊白畲罂讖阶冃。讖椒植甲兊酶泳弧ｋS著C-MFC 直徑的減小，復(fù)合原紙的平均孔徑從基紙的21.3 μm逐漸降低至14.1 μm，最大孔徑從64.2 μm逐漸降低至38.0 μm。但同時(shí)C-MFC 的噴涂會(huì)導(dǎo)致復(fù)合原紙的透氣度有所降低。
3.3 C-MFC 的噴涂顯著提高了基紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)，在均質(zhì)壓力70 MPa 的條件下獲得的C-MFC用于復(fù)合原紙制備，其抗張指數(shù)和耐破指數(shù)相比于空白樣分別增加了61.2%和124.6%。
