電活化過硫酸鈉降解四溴雙酚A生產廢水*

華 濤 王浩楠 李鳳祥

(南開大學環境科學與工程學院，環境污染過程與基準教育部重點實驗室，天津市城市生態環境修復與污染防治重點實驗室，天津 300350)

四溴雙酚A(TBBP-A)是目前世界應用最廣的阻燃劑品種之一，具有較好的阻燃性能和較高的性價比，廣泛應用于塑料、橡膠、紡織和電子產品等生產中[1-2]。TBBP-A生產過程中會產生大量的高濃度有機廢水，具有含鹽量高、水量排放不均勻、水質波動大的特點，是一種極難生化處理的化工類有機廢水[3]。TBBP-A生產廢水有機物和鹽類含量高，不能直接采用生物法進行處理[4]，通常需要經過預處理去除大部分有機物后再進行生物處理。常用的預處理方法多為物理處理法和化學處理法，如催化氧化法、超聲化學氧化法、吹脫法、沉淀法、吸附法、電解法等[5]。

因此，本研究通過電活化過硫酸鈉的方法對TBBP-A生產廢水進行預處理，以總有機碳(TOC)為指標探究有機物降解情況，以期為TBBP-A生產廢水的后續工業處理提供條件。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

實驗所用廢水為天津市某化工廠排放的TBBP-A生產廢水，廢水為淺黃色透明液體且有刺鼻氣味，TOC為882.9 mg/L。

過硫酸鈉、濃硫酸、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，實驗用水為蒸餾水。分析天平精確到0.01 g；pH檢測采用廣泛pH試紙；TOC檢測采用德國耶拿multi N/C 3100型TOC分析儀。

自制電活化反應器如圖1所示。反應器為中空圓筒狀有機玻璃，內部交替填充3 mm厚的碳氈和100目鈦網，以硅膠圈固定。設置兩組共4個腔室順序連接，每個腔室長度為2 cm，直徑4 cm，其中與電源正極相接的為陽極，與電源負極相接的為陰極。反應器上下各接一根軟管，上端為出水口，下端為進水口，進水管通過蠕動泵進水，蠕動泵轉速設置為50 r/min，進水量約為150 mL/min；反應器側面連接直流電源提供電壓。

圖1 反應器結構

(1)

(2)

1.2 實驗方法

量取50 mL TBBP-A生產廢水，加入450 mL蒸餾水稀釋10倍。根據實驗設計，調節TBBP-A稀釋廢水的pH至一定值，向其中加入100 mL一定濃度的過硫酸鈉溶液，玻璃棒攪拌均勻后通入反應器，外加一定的電壓對過硫酸鈉進行電活化，反應器的進水口和出水口置于同一個燒杯中，蠕動泵推動混合液體通過反應器進行持續循環，每隔一段時間取樣，靜置一段時間后取上層清液進行TOC檢測，實驗全程在室溫(25 ℃)下進行。

廢水TOC降解率計算見式(3)：

η=(A0-At)/A0×100%

(3)

式中：η為TOC降解率，%；A0為TBBP-A稀釋廢水的TOC初始質量濃度，mg/L；At為處理t時刻的TOC質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 初始pH的影響

為考察pH環境對電活化過硫酸鈉處理TBBP-A稀釋廢水的影響，利用硫酸和氫氧化鈉調節TBBP-A稀釋廢水初始pH分別為2、7、11，當過硫酸鈉質量分數分別為2%、5%，控制外加電壓為3.0 V進行處理，1.0 h后TOC降解情況見圖2。

圖2 初始pH對TBBP-A稀釋廢水TOC降解率的影響

由圖2可見，酸性條件有利于電活化過硫酸鈉降解TBBP-A稀釋廢水，加入的過硫酸鈉溶液含量相同時，TOC的降解率隨初始pH的升高而有所降低，過硫酸鈉為2%時下降趨勢更為明顯，pH=2時的TOC降解率為42.25%，是pH=11時的1.57倍。酸性條件下過硫酸鈉濃度對TOC降解情況影響不大，這與LIU等[22]降解四環素廢水的情況相似，此時TOC的降解率均高于40%；pH為7、11時，TOC降解率均在40%以下，過硫酸鈉為5%時的TOC降解率要優于過硫酸鈉為2%，此時過硫酸鈉濃度為TOC降解率的主要影響因素。

(4)

(5)

2.2 外加電壓的影響

向500 mL TBBP-A稀釋廢水中加入100 mL質量分數為5%的過硫酸鈉溶液，分別在0.5、1.5、3.0 V下進行處理，定時取樣測定TOC降解率，結果見圖3。

圖3 外加電壓對TBBP-A稀釋廢水TOC降解率的影響

2.3 碳氈處理的影響

將蒸餾水通過反應器過濾后，出水TOC為1 mg/L左右，說明未處理的碳氈對降解過程的出水TOC有微小影響。為考察碳氈對電活化過硫酸鈉降解TBBP-A稀釋廢水的影響，對碳氈進行酸洗(在100 mL質量分數為3.7%的鹽酸中浸泡24.0 h)和堿洗(100 mL摩爾濃度為1.25 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡24.0 h)處理以去除表面雜質，浸泡完成后取出碳氈用蒸餾水浸洗3遍至中性，自然風干后裝入反應器中。同時將鈦網換成不銹鋼網，不銹鋼網孔徑大小與鈦網相同。碳氈做陽極時，即電源正極連接碳氈，負極連接不銹鋼網；碳氈做陰極時，電源負極連接碳氈，正極連接不銹鋼網。取500 mL TBBP-A稀釋廢水，100 mL質量分數為5%的過硫酸鈉溶液，在3.0 V的外加電壓下進行實驗，0.5 h后測定出水中TOC降解率，結果如圖4所示。

圖4 碳氈處理方法對TBBP-A稀釋廢水TOC降解率的影響

由圖4可見，未處理碳氈作為反應器陰極和陽極時TOC降解率差異不大，均為37.5%左右；使用酸堿處理后的碳氈在處理TBBP-A稀釋廢水時，TOC降解率與未處理碳氈相比有一定差異。堿洗碳氈做陰極時TOC降解率最優，相比未處理碳氈TOC降解率提升4.19%，而堿洗碳氈做陽極時相比未處理組TOC降解率降低1.60%；而酸洗碳氈做陽極時TOC降解率優于酸洗碳氈做陰極，酸洗碳氈做陽極時TOC降解率相比未處理碳氈提升2.17%，而酸洗碳氈做陰極時與未處理碳氈的TOC降解率差異不大。總體看來，對碳氈進行處理未對TOC的降解率產生明顯影響，碳氈作為陰極或陽極也不是限制TOC降解率的主要因素，可見電極介質對于電活化過硫酸鈉的影響總體不大。同時，將鈦網換成不銹鋼網對TBBP-A稀釋廢水TOC的降解率提升效果不明顯，可能由于pH等原因鐵離子溶出量過少，不能發生明顯的芬頓反應，其總體活化效果與鈦網相當。

3 結 論

(1)pH會對過硫酸鈉的活化效果產生影響，TOC的降解率隨初始pH的升高而有所降低。酸性條件下，過硫酸鈉濃度對TOC降解情況影響不大，中性或堿性環境下，過硫酸鈉濃度為TOC降解率的主要影響因素。

(2)適當提升外加電壓有利于促進TBBP-A稀釋廢水中TOC的降解。隨反應時間增加，TOC降解率呈現先快速增加后基本不變的趨勢，在實際操作中處理時間宜控制在1.0 h以內。

(3)碳氈的酸洗、堿洗處理未對TOC的降解率產生明顯影響，碳氈作為陰極或陽極也不是限制TOC降解率的主要因素，電極介質對于電活化過硫酸鈉的影響總體不大，鈦網與不銹鋼網對過硫酸鈉的電活化效果相當。

(4)當外加電壓為3.0 V，過硫酸鈉質量分數為2%～5%，pH=2，反應時間為1.0 h左右時，TOC降解率可以達到40%以上，可見電活化過硫酸鈉技術可以作為預處理TBBP-A生產廢水的有效手段。