竹節狀碳化硅晶須吸波性能研究

2020-05-28 09:25:16蒙真真武志紅劉新偉王耀鄭海康王宇斌

化工學報 2020年4期

蒙真真，武志紅，2，劉新偉，王耀，鄭海康，王宇斌

（1 西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西西安710055； 2 中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，先進耐火材料國家重點實驗室，河南洛陽471039； 3 西安建筑科技大學資源工程學院，陜西西安710055）

引言

無線通信及探測技術在多個領域大量應用，給人們帶來便利的同時,也帶來了嚴重的電磁污染，吸波材料作為消除電磁污染的一種有效的手段，吸引了越來越多研究者的關注[1-4]。大多數碳系和磁性吸波材料因易氧化或居里溫度的限制，無法滿足抗高溫和耐腐蝕的要求[5]。碳化硅（SiC）作為一種寬禁帶半導體結構陶瓷材料，具有耐高溫、抗腐蝕且導電可調的特點，可通過適當手段滿足阻抗匹配，提高其衰減效率，是一種理想的吸波材料[6-7]。特別是一維碳化硅晶須，已被證明比塊狀和顆粒形式具有更好的電磁吸收性能[8]。同種材料如果制備成納米晶須，可借助其材料結構中的網狀特性、小尺寸效應、固有偶極子取向極化等介質極化和介電可調性，獲得較好的吸波性能[9-10]，因此一維晶須在吸波性能上有其獨特的優勢。

已經報道的制備具有特定結構碳化硅晶須的碳源材料有很多，包括活性炭、多壁碳納米管、膨脹石墨烯等。Kuang 等[11]以活性炭為碳源制備了摻雜碳化硅顆粒的碳化硅晶須；Hu等[12]以碳納米管為原料制備了竹節狀β-碳化硅晶須；Wang 等[13]采用膨脹石墨烯合成了啞鈴型β-碳化硅晶須。然而這些碳源材料不易獲得且價格昂貴，有些在制備過程還會產生對環境有害的物質。因此，尋求一種價格低廉、容易獲得且對環境友好的材料以制備輕質、介電可調的特定結構碳化硅晶須引起了廣泛關注。竹炭由生長資源豐富，來源廣泛，價格低廉的竹材直接碳化得到，具有輕質、比表面積大、膨脹系數低、熱導率高、耐腐蝕且環境友好等優點，已被用來制備碳化硅吸波材料[14-16]。

本研究以生竹粉碳化后的竹炭為碳源，添加適量硅粉、二氧化硅粉，通過碳熱還原法在不同溫度下制備出具有竹節狀的一維碳化硅晶須，研究了晶須的物相組成、微觀結構及生長機理，并在X 波段（8.2～12.4 GHz）對其吸波性能進行了分析。

1 實驗材料和方法

1.1 原料

天然毛竹粉，產地為中國江西宜豐，粒徑為74～178 μm；金屬硅粉，長沙天九金屬材料有限公司生產，粒徑為1～2 μm，純度＞99.9%（質量分數，下同）；二氧化硅粉末，天津市政遠化學試劑有限公司生產，平均粒徑為1～2 μm，純度＞99.9%。

1.2 實驗步驟

將篩選過的生竹粉進行清洗后烘干，置于真空爐中700℃碳化成竹炭粉。以竹炭為碳源，金屬硅粉和二氧化硅混合硅粉為硅源，C∶Si∶SiO2的物質的量之比為3∶1∶1。將Si 與SiO2混合粉置于坩堝底部，上面放置一張用大頭針扎有均勻小孔的石墨紙，竹炭粉置于石墨紙上，在高溫管式爐中分別以1350、1400、1450℃燒結制備碳化硅晶須，得到的晶須分別命名為S1、S2、S3。所得晶須經700℃除碳、常溫HF除硅處理，得到純凈的碳化硅晶須樣品。

1.3 表征

采用D/MAX-2400 型X 射線衍射儀進行物相組成分析；ASAP2460 物理吸附儀進行纖維比表面積測試；JSM-6390A，JEOL 型掃描電子顯微鏡進行表面形貌和微觀結構表征；Renishaw invia 型顯微共焦激光拉曼光譜儀進行石墨化程度表征；HP8510B 網絡矢量分析儀測定試樣X波段的復介電常數。以石蠟作為黏結劑，將碳化硅試樣和石蠟按質量比（碳化硅試樣∶石蠟）為1∶1進行混合，加熱后攪拌均勻制成尺寸為22.86 mm×10.16 mm×(3～4.5)mm 介電試樣。根據傳輸線理論，由電磁參數計算復合材料的RL值，其與電磁參數之間的關系可以表示[17-18]為

式中，Zin為吸波材料阻抗；Z0為自由空間阻抗；f是電磁波的頻率；d 是吸收體的厚度；c 是光速。μr、εr分別是吸波材料的磁導率和相對介電常數。

2 結果與分析

2.1 物相組成分析

圖1 為S1、S2、S3 的XRD 譜圖。由圖1 可知，S1、S2、S3 的衍射峰均為SiC 衍射峰，無其他雜質峰存在，說明SiC 晶須較純。三種產物的衍射峰與閃鋅礦型（立方相）（zinc-blend（cubic））3C-SiC（β-SiC，JCPDS Card No.29-1129）的標準PDF 的衍射峰完全吻合，分別對應標準卡片中碳化硅的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的晶面衍射峰，由此可判斷S1、S2、S3 均為β-SiC，結晶度較好。三種產物均在2θ=33.6°處存在SF 峰，說明在晶須生成過程中有堆垛層錯形成，堆垛層錯可以改變晶體結構，產生大量位錯和空位，形成極化中心，引起極化弛豫，影響材料的吸波能力[19]。SiC 特征峰的位置無偏移現象，但不同溫度下特征峰強度不同，對比衍射峰的尖銳程度和峰形的寬度可見，溫度升高，峰的尖銳程度增強，峰形的寬度變窄，即生成的碳化硅晶須的結晶程度也越高。

圖1 樣品S1、S2、S3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples S1,S2 and S3

圖2 為S1、S2、S3 的拉曼光譜圖。理論上，碳化硅的拉曼光譜圖在796 cm-1處有一個碳化硅的橫向光學聲子模式(TO)特征峰[20]。S1、S2、S3對應標準碳化硅TO 特征峰的位置分別為790、776、787 cm-1，都具有較好的對稱性，說明合成的碳化硅晶須結晶性較好[21]。S1、S2、S3 的TO 特征峰向低頻方向偏移逐漸增大，S2 的TO 特征峰偏移最多，可能是因為存在大量的堆疊層錯缺陷，且層錯缺陷的密度較大，這會對晶須的吸波性能產生積極影響[21-23]。

圖2 樣品S1、S2、S3的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of samples S1,S2 and S3

2.2 微觀結構表征

2.2.1 微觀形貌分析圖3（a）、（b）、（c）與分別為在1350℃（S1）、1400℃（S2）、1450℃（S3）溫度下處理后的樣品的SEM 圖。從圖中可以看出，三種條件下的晶須都縱橫交錯、互相搭接，形成了密疏不同的三維網絡結構。圖3(a)中S1 生成量較多，呈散亂分布狀態，晶須直徑、長度差異較大，間距不均，多數晶須呈現長條狀，部分彎曲扭折，形狀不一。放大掃描倍數，圖3(a)中可見單個晶須呈竹節狀，表面光滑，大部分晶須呈均勻長條狀，直徑較小。在圖3(b)中，S2 生成量提高，散亂分布，晶須長度超過100 μm，其上有顆粒黏附；從顆粒的EDS 譜圖可以看出顆粒含有C、O、Si 三種元素，其質量分數為43.76%、9.54%、46.70%，原子百分比為61.73%、10.10%、28.17%，證明其為碳化硅顆粒。放大掃描倍數，如圖3(b)所示，呈竹節狀晶須較多，表面有數量較少的碳化硅小顆粒附著。在圖3(c)可以看出，S3 晶須間長徑比差異很大，小部分晶須直徑小，長度長，交叉生長，大部分直徑較大，不均勻散落；晶須表面伴有碳化硅顆粒。放大掃描倍數，如圖3(c)所示，晶須的結構不同，多數呈長條狀，部分呈竹節狀，表面有大量碳化硅顆粒附著。由此可知，改變溫度影響了竹節狀碳化硅晶須的形貌與SiC顆粒的附著程度。

圖3 S1、S2、S3的SEM圖Fig.3 SEM images of samples S1,S2 and S3

碳化硅晶須的生長機理可能與SiO 和CO 中間氣體的局部高壓有關。碳化硅晶須的生長遵循式（3）～式（5）[24]

硅粉和二氧化硅混合粉末生成氣相SiO，后與竹炭發生反應，形成CO，這兩個中間產物在微小的空間內聚合，導致局部氣相壓力過大，使得SiC 晶須取向生長。

2.2.2 比表面積分析為了分析不同溫度下制備的竹節狀碳化硅晶須比表面積對吸波性能的影響，對試樣進行了BET 分析測試，結果如圖4 所示。可以看出S1、S2、S3的氮氣吸附-脫附曲線均具有片狀或顆粒材料呈現的H3 型遲滯回線特征，說明碳化硅晶須表面生長有顆粒狀SiC，與SEM結果一致。

根據氮氣吸附-脫附曲線分別計算了S1、S2、S3的比表面積和平均孔徑，如表1 所示。與S1、S3 相比，S2 的比表面積最大，達到10.12 m2·g-1。適當溫度可以獲得較大比表面積的竹節狀結構，表面積增大，表面上的空位也隨之增加，擴大了吸收體的活性，為電磁波的散射提供了數量可觀的活性位點，同時界面上累積的電荷形成大量偶極子，促進偶極極化，提高了對電磁波的吸收能力[25-27]。

圖4 S1、S2、S3氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of S1,S2,S3

表1 竹節狀晶須與線形晶須比表面積對比Table 1 Comparison of specific surface area of bamboolike whiskers and straight whiskers

2.3 電磁參數分析

2.3.1 復介電常數復介電常數由實部（ε′）和虛部(ε″)組成，分別代表材料儲存電荷的能力和能量損耗的能力[28]。電磁參數測試發現，在整個X波段，碳化硅晶須試樣復磁導率的實部值約為1，虛部值約為0，試樣幾乎不呈現磁性特征，因此，此處主要討論復合材料的復介電常數。由Debye 方程可知介電常數的表達式為

式中，εs為靜態介電常數；ε∞為在高頻區域內的相對介電常數；τ 為弛豫時間；? 為頻率。其中εs、ε∞是溫度的函數，即改變溫度將會改變εs、ε∞的值，影響介電常數，且在電場作用下，材料內部的電荷將發生移動而產生極化現象，溫度變化，極化也發生變化，材料的介電性能也隨之改變[29]。

圖5 為S1、S2、S3 的復介電常數。圖5(a)、(b)分別為碳化硅晶須復介電常數的ε′和ε″。由圖可知，S1 的ε′隨頻率增加，在7.59～7.89 區間內呈下降趨勢，ε″先上升后下降再上升，在1.33～1.54 之間波動，整體也呈下降趨勢。當燒結溫度為1400℃時，隨著頻率增大，ε′、ε″均呈現先下降后上升的趨勢。其值分別在9.64～10.19 和2.23～2.65 范圍內波動，相比S1的ε′、ε″約增加2.15 及1.1 左右；S3 的ε′值在7.21～7.67 之間隨頻率增加先下降后上升，相比S2 降低了2.4 左右，其值比S1 的試樣值還小，說明過高的燒結溫度，會降低材料對電荷的儲存能力。ε″值在1.86～2.12 之間，比S1 試樣值大，但仍小于S2 試樣值。因此，燒結溫度為1400℃時，碳化硅晶須ε′、ε″值都取得最大值，其對電荷的存儲和能量的衰減能力最強，對材料的吸波能力有較大的影響。ε″在低頻范圍內出現了一個明顯的波動，可能是碳化硅晶須與石蠟間的界面極化損耗增加引起的[30]。改變溫度可以直接影響碳化硅晶須的形貌，影響晶須的比表面積，進而影響其電磁參數，實現對復介電常數的影響。

2.3.2 Cole-Cole 圖復介電常數柯爾-柯爾（Cole-Cole）圖常用來分析復合材料介電損耗機制。據Debye 弛豫定律，碳化硅晶須ε′和ε″存在如式(8)所示關系[31]

式中，εs為靜態介電常數；ε∞為在高頻區域內的相對介電常數。以ε′為橫軸，ε″為縱軸，形成的半圓叫作Cole-Cole 圖。在圖中，每一個半圓對應一個極化弛豫過程，半圓個數越多，表明介電弛豫損耗類別越多，具有更強的極化弛豫能力。

圖5 樣品S1、S2、S3的復介電常數Fig.5 Complex dielectric constant diagram of samples S1,S2,S3

圖6 為S1、S2、S3 的Cole-Cole 圖。圖6(a)、(b)、(c)分別代表S1、S2、S3 的Cole-Cole 圖。據電介質物理知識可知，當弛豫極化損耗占主導地位時，Cole-Cole圖為一個完整的半圓弧；當有電導損耗產生時，Cole-Cole 圖圓弧不完整。圖6(a)中可見，有兩個半圓弧和一個不規則密集區，即表明碳化硅晶須在電磁場發生了兩個Debye 介電極化弛豫過程和部分電導損耗；圖6(b)存在三個半圓弧和一個不規則密集區，表明有三個Debye 介電極化弛豫過程和部分電導損耗發生；而圖6(c)只有一個半圓弧和一個較大范圍的不規則密集區，說明S3試樣只有一個介電極化弛豫過程和較強的電導損耗。對比可見，S2 具備同樣的電導損耗和數目最多的弛豫過程，具有更強的極化弛豫能力。燒結溫度從1350℃上升到1450℃，附著在SiC 晶須上的SiC 顆粒增多，纖維之間通過SiC 顆粒連接程度增強，增加了材料的電導損耗能力。這也與SEM 圖3 顯示的結構結果相一致。

2.3.3 反射損耗圖7(a)、(b)、(c)分別為S1、S2、S3不同厚度（2.0～4.0 mm）試樣的反射損耗曲線圖。由圖可見，三種樣品的最小反射損耗峰均隨著樣品厚度增加向低頻方向移動。由圖7(a)可見，S1 試樣在厚度為2.0～4.0 mm范圍時，厚度為3 mm時取得最小反射損耗值-8.3 dB，大于-10 dB，達不到90%以上電磁波的吸收，吸波能力較差。S2 試樣的反射損耗曲線圖如圖7(b)、(d)所示，在X 波段，厚度為2.0～4.0 mm 時，存在小于-10 dB 的反射損耗值，當樣品厚度為3.0 mm，頻率為9.1 GHz 時，其最小反射損耗為-14.4 dB，有效吸收帶寬為1.8 GHz；S3 試樣在厚度為2.0～4.0 mm 范圍內吸波性能有一定程度減弱，當樣品厚度為3.0 mm，頻率為8.8 GHz 反射損耗取得最小值-13.2 dB，有效吸收帶寬為1.5 GHz。比較S1、S2、S3 樣品在厚度為3.0 mm 時的吸波性能可見[圖7(e)]，在厚度為3.0 mm 時，三種樣品均取得最小反射損耗值，且S2的反射損耗和有效吸收帶寬均優于S1、S3樣品，吸波性能更優異，即適當提高燒結溫度可以提高竹節狀碳化硅晶須的吸波性能。

圖6 樣品S1、S2、S3的Cole-Cole圖Fig.6 Cole-Cole plot of samples S1,S2 and S3

圖7 S1、S2、S3不同厚度試樣反射損耗曲線圖Fig.7 Reflectance loss curve of different thickness samples of S1,S2 and S3

S3 的最小反射損耗小于S1，因其樣品虛部較大，增強了介電損耗，S1 的ε′、ε″下降程度不均，導致了材料阻抗不匹配，電磁波被大量反射，材料吸波性能較差。S2 在低頻范圍內ε′與ε″變化趨勢相似，且ε′、ε″值達到該條件下吸波性能的要求，滿足阻抗匹配的同時也保證了材料對電磁波良好的衰減性能，使其試樣的吸波性能最好。

表2為本工作與類似工作在涂層厚度與原料等方面對比的相關數據，可以發現本文制備的竹節狀碳化硅晶須比大多數一維材料吸波性能優異，在吸波性能差距不大時，竹節狀碳化硅晶須具有原料價格低廉、制備方法簡單、厚度較薄、更為輕質的特點；與其他碳化硅材料相比，一維竹節狀碳化硅材料吸波性能更好，除了因碳化硅材料固有偶極子取向極化等介質極化吸收電磁波，增強能量損耗外，還可能有以下原因：處于電磁場中的竹節狀碳化硅晶須，載流子沿一維方向發生定向移動時，會發生因截面變化而周期改變載流子的傳輸路徑的現象，增強電導損耗；一維竹節狀碳化硅可以發揮比表面積更大的優勢，在交變電子場作用下，比表面積增大，界面的正電荷和負電荷的積累會引起表面電荷密度的變化，產生電偶極矩，增強界面弛豫損耗；一維竹節狀碳化硅材料在基體中彌散分布，晶須易相互搭接，形成三維導電網絡結構，電荷沿網絡結構遷移，導致電導率增加，電導損耗增強，同時三維網絡結構延長電磁波在吸波涂層中的傳播路徑和通道，有利于電磁波的多重反射和散射，增加電磁波能量耗散[38]；最后，由圖1 XRD 譜圖所顯示的晶須堆垛層錯會產生大量空位和位錯，改變晶體結構，增大晶體能量，破壞材料內部電荷的平衡，引起電子極化，增強能量損耗，實現對電磁波的衰減。圖8表示了竹節狀碳化硅晶須吸波損耗機制的基本原理。