納米顆粒組裝三維Co3O4微米花材料制備及儲鋰性能研究

王捷，李圓，趙海雷

（1 北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083； 2 北京市新能源材料與技術重點實驗室，北京100083）

引 言

鋰離子電池因其高能量密度、低自放電、無記憶效應、長循環壽命以及環境友好等特點被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車，甚至航空航天領域[1-4]。商業化鋰離子電池主要采用石墨(優良循環穩定性、低成本以及高庫侖效率)為負極。但是，其長遠發展前景受限于其固有存在的缺點，如理論比容量較低(約372 mA·h·g-1)、倍率性能差(鋰離子遷移取向性)以及安全性能欠佳(較低嵌鋰電位)等[5-7]。因此，為了滿足未來儲能電池系統對高能量密度的要求，人們將目光轉向新型負極材料的開發研究，如錫基[8-9]、硅基[10-11]以及過渡金屬氧化物負極材料[12-16]。與錫基、硅基材料相比較而言，過渡金屬氧化物材料因其低成本、較高理論比容量、環境友好以及較小體積膨脹效應等優點受到了廣泛的關注。其中，Co3O4材料充放電過程中的8 電子轉換反應機制賦予其890 mA·h·g-1的理論比容量，且合適的放電電壓平臺(約1.0 V(vs Li+/Li))能有效避免鋰枝晶的生成，使其成為了非常有潛力的負極材料候選者[17-18]。但是，其循環過程的材料粉化現象(體積效應)以及較低的本征電導率限制了其電化學性能的發揮，影響了其實際有效應用。

針對Co3O4材料所存在的問題，大量研究主要通過以下改性措施實現材料電化學性能的改善:①控制材料顆粒尺寸(納米化)和形貌，縮短鋰離子/電子遷移傳輸路徑，增大電極/電解液接觸面積，消納充放電過程中結構應變應力，并加速電極反應動力學過程。如Wu等[19]制備出Ti箔自支撐介孔Co3O4納米線電極，所制備電極在20 C電流密度下循環20次后可逆比容量依舊可達450 mA·h·g-1；Yan 等[20]制備出Co3O4納米籠狀結構電極材料，550℃下所制備的納米籠狀結構材料電極表現出最為優異的電化學性能，50 mA·g-1電流密度下循環可逆比容量約為900 mA·h·g-1，且30 次循環后容量幾乎無衰減；Yan 等[21]通過雙功能聚合物納米纖維模板的使用制備出碳摻雜Co3O4多孔納米纖維材料，所制備材料電極在3 A·g-1的電流密度下循環可逆比容量可達607 mA·h·g-1。②引入導電第二相，提高電極內部電子快速傳輸能力，并均化充放電過程中體積變化應力，改善電極材料循環性能。如Lou等[18]通過多孔Co3O4納米顆粒結構的構建，并結合碳納米管的有效引入，制備出Co3O4/CNTs 復合材料，該材料電極在4 A·g-1電流密度下循環200 次依舊具備577 mA·h·g-1的循環可逆比容量；Ren 等[22]制備出石墨烯表面負載Co3O4納米顆粒復合材料，相較于純相Co3O4電極，Co3O4/石墨烯復合材料電極表現出更為優異的電化學性能。在50 mA·g-1電流密度下，電極循環可逆比容量約為750 mA·h·g-1(30次循環容量無衰減)，且在500 mA·g-1電流密度下循環，電極依舊具有約480 mA·h·g-1的循環可逆比容量；Dou等[23]成功制備出原子層逐層疊加Co3O4納米片/石墨烯復合材料，特有的結構特點(石墨烯、大量的活性位點、介孔、晶界以及缺陷等)賦予該材料優異的電化學性能。該材料電極在2 A·g-1電流密度下循環2000 次依舊具有約850 mA·h·g-1的可逆比容量。

然而，值得注意的是，顆粒納米化和復合第二相(石墨烯、碳納米管等)手段的使用均會不同程度帶來諸如納米顆粒易團聚、材料振實密度降低以及材料體積能量密度下降等缺點。針對于此，構建特殊納微復合結構材料不僅可以保留顆粒納米化的優勢，還能解決納米顆粒團聚和材料振實密度降低的問題，從而綜合改善電極材料的電化學性能。

本文采用簡便的軟模板法結合后續高溫熱處理制備出由納米顆粒組裝而成的三維Co3O4微米花負極材料，并研究了其電化學性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

實驗中采用分析純級藥品為試劑原料。具體實驗過程如下：稱取0.5 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于30 ml 無水乙醇，攪拌均勻后加入0.582 g 六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]；將0.279 g 氟化銨(NH4F)溶于30 ml 去離子水，攪拌形成透明溶液；將NH4F 水溶液迅速加入至Co(NO3)2·6H2O 無水乙醇溶液中，并攪拌2 h。所得粉色沉淀用無水乙醇離心洗滌數次后烘干得到前體材料，進一步將所得前體置于管式爐中，在空氣中600℃熱處理4 h，得到最終Co3O4微米花材料。

1.2 電極制備和電池組裝

以制備的樣品為負極活性材料[70%(質量)]、乙炔黑為導電劑[15%(質量)]、聚偏氟乙烯(PVDF)為黏結劑[15%(質量)]、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，混合攪拌得到合適黏度的均勻漿料。將所得漿料均勻涂布在銅箔基體上，并置于真空干燥箱中干燥12 h。將烘干后的電極裁剪成直徑為8 mm 極片用于半電池組裝。以金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜Celgard 2400 為隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1)為電解液在氬氣保護手套箱中組裝實驗半電池，手套箱氧含量和水含量均小于1×10-6。

1.3 材料表征和電化學性能測試

實驗中采用X 射線衍射技術(XRD)分析樣品物相(日本理學公司，DMAX-RB，TTRⅢ，Cu靶，入射波長λ=0.15406 nm，掃描角度10°～80°)；采用場發射掃描電子顯微鏡技術(FESEM)對樣品進行形貌觀測(德國Carl Zeiss公司，Supra55，工作距離7～10 mm，工作電壓10 kV)。實驗中采用LAND 電池測試系統對電池進行室溫下不同倍率的恒電流充放電測試(武漢金諾電子有限公司，CT2001A)；采用電化學工作站(美國Arbin 公司，Model BT 2000)對電池進行循環伏安測試分析，掃描電壓范圍0～3 V，掃描速率0.2 mV·s-1；采用Solartron 1260 頻率特性分析儀對電池進行電化學阻抗譜測試(EIS)。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品XRD和SEM分析

圖1 為實驗所制備前體和600℃空氣氣氛下煅燒后樣品XRD 譜圖。由圖1 可見，所制備前體樣品各衍射峰與CoF2·4H2O(PDF#25-0243)標準圖譜吻合良好，對應空間群P21ab。經過600℃空氣氣氛氧化熱處理后，前體發生很明顯的相變，所有衍射峰均對應立方結構Co3O4相(PDF#74-2120)，空間群為Fd3m，其中樣品在18.9°、31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°和65.2°的衍射峰分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。

圖1 所制備前體和Co3O4樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of synthesized precursor and Co3O4 material

圖2 為實驗中所制備前體CoF2·4H2O 材料以及Co3O4材料的場發射電鏡照片。由圖可見[圖2(a)～(c)]，制備過程中未添加CTAB 所得前體樣品顆粒形貌不均勻，且顆粒團聚現象嚴重；制備過程中添加表面活性劑CTAB 所得前體樣品呈三維微米花狀形貌，微米花球直徑為8～10 μm，每個微米花狀顆粒由片層結構CoF2·4H2O 所組成，片層間存在明顯間隙。前體形貌差異的原因在于制備過程中添加表面活性劑CTAB 時，CoF42-絡合離子首先通過靜電吸附與溶液中CTAB 電離出的基團正電端相結合；與此同時，兩端具有不同性質(親水端、疏水端)的表面活性劑CTAB 在一定濃度下自組裝形成層狀軟模板；之后，以層狀膠束為軟模板，CoF42-與水分子結合并生長為片狀CoF2·4H2O 材料，進一步自組裝形成表面能更低的三維微米花球(圖3)。三維微米花狀CoF2·4H2O 材料經過600℃空氣氣氛熱處理后，樣品形貌依舊保持微米花狀結構，且顆粒直徑基本無變化[圖2(d)]。進一步觀察可見，片狀花瓣由粒徑為100～200 nm 的Co3O4納米顆粒組成[圖2(e)、(f)]，且片層花瓣間間距為200～300 nm。高溫熱處理過程中，CoF2·4H2O 前體氧化分解所產生的氣體使得納米Co3O4顆粒間原位形成明顯的間隙孔洞結構。這種特有片層間空隙和原位形成的納米顆粒間間隙孔洞結構有利于電解液浸潤，會促進電極電化學性能的發揮。

2.2 Co3O4樣品的電化學性能

圖4 為所制備Co3O4電極在0.2 mV·s-1掃描速度下的循環伏安曲線(掃描電壓范圍：0～3 V)以及100 mA·g-1電流密度下前3 次循環容量電壓曲線圖(電壓范圍：0.01～3 V)。由圖4(a)可見，在首圈掃描過程中，樣品電極在0.86 V左右出現一個較強還原峰，主要對應嵌鋰過程中Co3O4材料還原為金屬Co 單質，并伴隨Li2O的生成過程；在2.0 V左右的較強氧化峰則對應于金屬單質Co 的氧化過程[15,24]。隨后的數圈掃描結果發現，相較于首次掃描過程，樣品電極的還原峰向高電位移動，嵌鋰過程過電位降低，分析原因主要在于首次嵌脫鋰過程中活性材料顆粒進一步納米化，加速電極反應動力學過程，提高電極嵌鋰電位；此外，從第二圈掃描開始，所有的循環伏安曲線幾乎完全重合，意味著電極具有良好的電化學反應可逆性以及電極結構穩定性。

圖2 所制備前體材料和Co3O4材料顆粒FESEM圖Fig.2 FESEM images of synthesized precursor and Co3O4 material

圖3 CoF2·4H2O微米花前體材料合成過程Fig.3 Illustration of preparation of CoF2·4H2O micro-flowers precursor

圖4 所制備Co3O4電極循環伏安圖和循環容量電壓曲線圖Fig.4 CV curves and voltage-capacity profiles of synthesized Co3O4 electrode

進一步通過電極前3 次容量電壓曲線可見[圖4(b)]，首次放電過程中電極在1.0 V 左右表現出一個很明顯的放電長平臺，對應于循環伏安曲線中的首次放電還原峰(0.86 V)。兩個絕對電壓值的差別來源于測試條件的不同，一個是恒電流充放電，一個是恒電壓掃速測試。在CV 恒電壓掃速測試中，當掃描電壓接近電極電化學反應電位時，隨著掃描電壓的快速變化，電極反應電流迅速增大，進而電極電化學反應過電位增大，導致放電還原峰值下降。首次放電過程中0.8 V 左右小斜坡平臺[圖4(b)中箭頭所指部位]則對應于電解液的分解，首次不可逆SEI 膜的形成。隨著循環的進行，電極放電電位提高，充放電電壓曲線基本重合，與CV 測試結果表現一致。此外，通過容量電壓曲線可見，所制備Co3O4電極在100 mA·g-1電流密度下(充放電截止電壓范圍：0.01～3.0 V)的首次放電/充電比容量分別為1302 mA·h·g-1和921 mA·h·g-1，首次庫侖效率為71%。首次不可逆容量主要來源于SEI的生成以及首次嵌鋰過程中結構中不可逆鋰的嵌鋰量。隨著循環的進一步進行，樣品電極依舊保持著良好的循環穩定性和循環可逆性[圖5(a)]，經過150 次循環后樣品循環可逆比容量依舊可達約940 mA·h·g-1，且充放電庫侖效率大于99%。值得注意的是，樣品電極在前20 次循環過程中表現出了明顯的電極活化過程(可逆比容量增加)；此外，樣品電極高于理論比容量(890 mA·h·g-1)的循環性能表現主要歸因于首次嵌鋰后Li2O和Co兩相界面儲鋰行為[25-28]以及過渡金屬氧化物負極材料循環過程中可逆膠狀膜的生成[29-31]。

圖5(b)為Co3O4微米花材料電極在不同電流密度下的階梯倍率循環性能。隨著電流密度的增加，電極的循環可逆比容量明顯降低。所制備電極在0.2、0.5 以及1 A·g-1電流密度下的可逆循環比容量分別為756、680 和595 mA·h·g-1。當電流密度進一步增長至2 A·g-1時，電極依舊表現出良好的容量特性，其可逆比容量仍能保持在476 mA·h·g-1。此外，電流密度從2 A·g-1回復至0.2 A·g-1時，電極的循環可逆比容量可恢復至初始水平，且表現出良好的循環穩定性，意味著所制備電極在各個電流密度下均具有優異的電化學可逆性，且在大電流密度變換沖擊下依舊具備優異的電極結構穩定性。

圖6為所制備Co3O4微米花材料電極在500 mA·g-1電流密度下的循環性能。從圖中可見，電極在初始30次循環中表現出較明顯的容量衰減，此后電極的循環性能保持平穩，且庫侖效率一直保持在99%以上。即使經過200 次循環，電極的循環可逆比容量依舊可達757 mA·h·g-1，表現出非常優異的電極循環可逆性和電極長循環穩定性。對電極在500 mA·g-1電流密度、不同循環次數下的交流阻抗譜圖(EIS 圖)進行觀察可見(圖7)，不同循環次數下的EIS圖均由近似半圓形的高/中頻段(SEI 膜膜阻抗+電荷轉移阻抗)和近似直線形的低頻段(擴散阻抗)所組成，循環30 次和50 次后電極的阻抗曲線有較高的重合度，意味著電極在不同循環次數下的電極反應動力學過程基本不變，間接印證了電極在循環過程中的優良電極結構穩定性，并進一步解釋了電極優良長循環性能現象。

圖5 所制備Co3O4電極循環性能以及階梯倍率循環性能Fig.5 Cycling performance and stepped rate-capability of synthesized Co3O4 electrode

圖6 所制備Co3O4電極在500 mA·g-1電流密度下的循環性能Fig.6 Cycling performance of prepared Co3O4 electrode at current density of 500 mA·g-1

圖7 所制備Co3O4微米花電極不同循環次數下的阻抗譜Fig.7 Nyquist impedance plots of synthesized Co3O4 electrode at different cycles

通過以上的數據結果以及分析可見，所制備的三維Co3O4微米花電極較好的電化學性能表現主要可歸因于其獨特的電極材料微觀結構，具體包括以下幾個方面：①三維微米花顆粒花瓣間間隙以及花瓣上原位形成的納米顆粒間間隙孔洞結構有利于電解液的浸潤，從而大幅增加電極/電解液接觸面積，增加電極內部離子傳輸能力；②花瓣納米片層結構以及花瓣上Co3O4顆粒的納米化尺寸賦予了活性顆粒內部較短的電子/離子傳輸路徑，加速了電極反應動力學過程；③Co3O4顆粒納米化尺寸結構能一定程度上消納電極反應過程中的體積變化應力；④微米花顆粒花瓣間間隙以及花瓣上原位形成的納米顆粒間間隙孔洞結構能有效緩沖電極反應過程中的結構應變應力，賦予電極良好的電極結構穩定性。

3 結 論

本文通過軟模板法并結合后續熱處理制備出具備三維微米花結構Co3O4負極材料，三維微米花結構Co3O4負極材料由大量Co3O4納米顆粒組裝而成。受益于三維微米花特殊結構的特有優勢(電解液浸潤性、離子/電子遷移傳輸路徑、花瓣間空隙結構及原位形成的納米顆粒間間隙孔洞結構)，所制備出的三維Co3O4微米花負極材料表現出高循環可逆比容量、優異循環穩定性(電流密度500 mA·g-1，200 次循環容量幾乎無衰減)以及優良的倍率特性。研究結果表明特殊的材料結構設計與制備可實現過渡金屬氧化物Co3O4負極材料優異電化學性能，并促進其未來實際有效應用。該結果對于制備其他高比容量型轉換型鋰離子電池負極材料具有指導意義。