馬脊梁鏡煤有機質大分子模型構建及分子模擬

周星宇，曾凡桂，相建華，鄧小鵬，相興華

（1 太原理工大學地球科學與工程系，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024； 2 山西能源學院，山西太原030604）

引 言

我國煤炭資源占化石資源儲量的90%以上，是應用最廣泛的能源之一[1]。近年來，煤炭大規模直接焚燒引發的污染問題日趨嚴重，如何潔凈高效利用煤炭資源已成為學者們廣泛關注的問題[2]。煤的用途由其性質決定，其性質與結構存在相互反映的關系。因此，科學合理地理解煤大分子結構特征，有助于深入研究煤的性質和用途，從而為煤炭資源潔凈高效利用提供理論支撐[3-7]。

煤是一種短程有序、長程無序的非均一性復雜結構，從分子尺度建立煤結構需要借助計算機軟硬件相結合等手段來模擬、驗證[8-10]。近年來，隨著建模方法的不斷突破，煤大分子結構由起初的平面結構向逐漸能表現煤性質的立體大分子結構發展[11-13]。學者們利用所建結構通過AM1半經驗量子化學、巨正則蒙特卡羅、分子力學及分子動力學等方法對煤結構及其性質進行了不同程度的研究[14-15]。Xiang 等[16]通過對成莊煤大分子結構模擬，發現高煤級煤分子結構中，芳環層片的定向排列是煤結構短程有序的主要原因。秦志宏[17]通過FTIR，GC/MS 等測試方法構建了更加系統、緊湊的“全煤級煤嵌入結構模型理論”。馮煒等[18]在構建并驗證棗泉分子模型的基礎上，用熱解模擬的手段，探究了溫度升高速率對熱解產生CO2氣體的影響。Meng等[19]采用元素分析、X 射線光電子能譜分析、核磁共振碳譜構建了趙莊煤結構模型，并用巨正則蒙特卡羅方法模擬了單分子結構對甲烷氣體分子吸附，對趙莊煤炭資源利用有一定指導意義。Gao 等[20]采用ReaxFF 分子動力學模擬次煙煤熱解過程，探究了次煙煤在熱解早期階段產生的氣體與煤結構中官能團之間的關系。王建國等[21]認為，研究低煤級煤的成分和結構特征是實現低煤級煤的清潔高效梯級利用及其合理優化利用的關鍵。這些研究表明，要實現煤炭潔凈高效利用，首先要從分子水平上對煤結構進行研究。

山西北部大同煤田煤炭資源豐富，以煙煤為主，是我國重要的優質動力煤生產基地[22]。因此，該區域煤炭資源的潔凈高效利用十分重要。但目前，尚沒有關于大同地區的煤分子結構及其反應性質的研究。為深入了解大同煤田馬脊梁礦區煤分子結構與反應性，本文從煤的大分子結構角度出發，選取大同煤田馬脊梁煙煤（Majiliang bituminous coal,MBC）作為研究對象，手工剝離其鏡煤，首先對其進行工業分析和元素分析測定，其次結合13C核磁共振波譜、X 射線光電子能譜和傅里葉變換紅外光譜等分析結果，構建MBC 化學結構模型。本研究將從分子水平上為大同地區煤炭資源的潔凈高效利用提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 煤樣的制備

樣品采自馬脊梁井田上統太原組(C3t）中的3 號煤層，新鮮煤樣提出地面24 h 內，用塑料密封包裝，鉆孔施工完畢經物探測井驗證后，封裝送驗。到實驗室后，手選剝離鏡煤，粉碎分別研磨至0.18～0.25 mm、0.075 mm。

1.2 工業分析和元素分析測試

煤樣的工業分析按照國家標準《煤的工業分析方法》（GB/T 212—2008）測定。利用德國EA公司制造的多元元素分析儀測定煤樣中C、H、O（差減法）、N和S的含量。

1.3 核磁共振碳譜測試（13C NMR）

測試選用Varian INOVA300 型超導核磁共振儀，參數設定如下：魔角轉速為8000 kHz，采樣時間為0.05 s，循環時間5 s，脈寬4.2 μs，掃描3000～5000次，碳信號檢測的共振頻率為75.43 MHz。采用交叉極化技術，接觸時間為5 ms，光譜寬度為30000 Hz。

1.4 X射線光電子能譜測試（XPS）

測試選用ESCALAB250 型X 射線光電子能譜儀，參數設定如下：起始壓強為10-4kPa，全掃描傳輸能量150 eV，步長0.5 eV；AlKα陽極功率為200 W；窄掃描傳輸能量60 eV，步長0.05 eV；以C1s（284.6 eV）為定標標準進行校正。

1.5 傅里葉變換紅外光譜分析測試（FTIR）

測試采用Bio-Rad FTS165 型傅里葉變換紅外光譜儀，將100 mg 溴化鉀放入研缽中。樣品徹底拋光，混合成型后，將模具置于層壓機上并在真空下加壓至90 kN/cm2，樣品壓制成0.1～1.0 mm 厚的片材，但以5 min 為限。所述片材用樣品框固定，放置在樣品室中進行測試。設置掃描次數增加到16 次以獲得紅外光譜。

1.6 模擬部分

13C NMR 譜的模擬，采用ACD/CNMR predictor軟件獲取模型中各碳原子的化學位移，然后導入gNMR軟件，在給定的頻率下獲得13C NMR的計算譜圖[23]。紅外光譜的模擬，采用Materials studio 軟件中的VAMP 模塊對模型進行優化，對優化后的模型用Vibrational analysis 工具進行振動頻率的分析，通過給予分析后圖譜一定的半峰寬，獲得模型的計算紅外光譜[24]。密度采用Materials studio 軟件中的Amorphous Cell模塊進行模擬。

2 結果與討論

2.1 工業分析和元素分析測試結果

煤樣的C、H、O、N、S含量見表1。由表1可知該煤樣的鏡質組反射率為0.74%，碳含 量為81.69%，揮發分為38.18%，說明本文所選馬脊梁煤樣屬于煙煤。

2.2 13C NMR碳譜測試結果

實驗測得結果如圖1所示，可觀察到，從左到右依次有三個明顯的碳信號峰，分別是脂碳峰、芳碳峰、羰基碳峰[25]。

圖1 馬脊梁煙煤的13C NMR譜圖Fig.1 13C NMR spectrum of MBC

使用Origin 軟件，對所測核磁共振碳譜進行擬合（圖2），獲得不同碳原子的峰位及其相對百分比[25]。進而得到煤樣的具體結構參數，如表2所示。

圖2 馬脊梁煙煤13C NMR分峰擬合圖Fig.2 13C NMR peak fitting spectra of MBC

從表2 中，可以計算出MBC 的芳環橋碳與周碳的比率（稱為橋碳比）XBP，該參數為fBa與fHa、fPa、fSa三者之和的比值，可用于反映煤在芳香族化合物中的平均縮聚程度[27]。經計算MBC的橋碳比為0.24。

2.3 XPS測試結果

實驗所得N(1s)和S(2p)的XPS光譜中，縱軸代表電子強度，橫軸為電子結合能。通過Origin 軟件對馬脊梁煙煤的N(1s)光譜進行分峰擬合，可以得到四個峰，表明馬脊梁煙煤中有四種形式的氮，分別為：吡啶氮，吡咯氮，季氮和氮氧化物[28]，其峰位的結合能分別為398.90 eV、400.44 eV、402.01 eV、403.06 eV，結果見圖3 和表3。由結果可知，吡啶型氮和吡咯型氮是MBC 分子結構中氮的主要存在方式，所占比例分別為40.48%和44.54%；其次是氮氧化物，其產生主要源于樣品中吡啶型氮和吡咯型氮的氧化，所占比例為8.49%；季氮含量最低，為6.49%。

表2 馬脊梁煙煤的核磁結構參數Table 2 Structural parameters determined by 13C NMR of MBC

圖3 馬脊梁煙煤XPS N(1s)光譜Fig.3 X-Ray photoelectron spectra N(1s)structure of MBC

表3 馬脊梁煙煤的XPS N（1s）數據Table 3 X-Ray photoelectron spectra N（1s）data of MBC

煤中的有機硫主要包括硫醇硫酚、硫化物和二硫化物、噻吩、亞砜和砜等[29]。通過Origin 軟件對MBC 的S(2p)光譜進行分峰擬合，可以得到五個峰，表明MBC 中的硫有五種形態：硫醇硫酚、噻吩型硫、亞砜型硫、砜型硫、無機硫，其峰位的結合能分別為163.96 eV、165.83 eV、168.06 eV、169.45 eV、171.06 eV，結果見圖4和表4。

2.4 FTIR測試結果

煤的紅外光譜中，波數為1000～1800 cm-1的區間不僅是含氧官能團，同時還包含CH2和CH3的變形振動和芳香族C====C 的伸縮振動。譜峰擬合的結果見圖5，其擬合的數據結果見表5。

根據圖5 的分峰擬合信息和表5 的吸收峰參數可知，MBC 的含氧官能團有醚氧、醇羥基、酚羥基、羰基及其衍生物以及羧基等方式存在[30]。

圖4 馬脊梁煙煤XPS S(2p)光譜Fig.4 X-Ray photoelectron spectra S(2p)structure of MBC

表4 馬脊梁煙煤的XPS S（2p）數據Table 4 X-Ray photoelectron spectra S（2p）data of MBC

圖5 馬脊梁煙煤FTIR分峰擬合圖（1000～1800 cm-1）Fig.5 FTIR spectra peak fitting of MBC(1000—1800 cm-1)

2.5 煤大分子結構模型的構建及不同煤級結構對比

2.5.1 芳香族結構單元 由2.2 節結構參數可知，MBC 的芳環橋碳與周碳之比XBP為0.24，而化合物蒽的橋碳比為0.4，比MBC 大得多。因此，本文在構建MBC 的結構模型時，芳環的個數最多只考慮3 個環（蒽）。結合MBC 的XBP值，確定MBC 結構模型中芳香烴單元結構包括蒽、萘、苯、吡啶和吡咯五種類型，其數量分別為5、5、4、1 和1，模型的XBP值為0.24，與計算值吻合。由此結果可以計算得出MBC結構模型中芳香族碳原子總數為154。

表5 馬脊梁煙煤FTIR吸收峰參數（1000～1800 cm-1）Table 5 FTIR absorption peak parameters of MBC（1000—1800 cm-1）

2.5.2 脂肪碳結構 由2.5.1節可知，MBC結構模型中的芳香族碳原子的數目是154。由表2 可知，MBC 的芳碳率f′a為69.14%，因此可計算出MBC 結構模型的總碳原子個數以及脂肪碳原子個數分別為222 和68。由表1 中元素分析數據可以求得H/C原子比為0.75，可知模型中氫原子個數為168 個。由表2 可知，MBC 的脂肪碳中，fHal的含量最多，為12.64%；而f*al的含量為10.05%，低于fHal；fOal的含量最少，為3.07%。由此可知，模型中脂肪碳原子主要是甲基、亞甲基、次甲基和季碳，氧接脂碳含量則最少。根據以上結構信息，可以得到模型中脂肪碳原子類型。

2.5.3 雜原子結構的確定 由表1中元素分析數據可以得出O/C 原子比為0.1，可知模型中氧原子個數為22 個。根據元素分析（表1）、13C NMR 測試分析結果（表2）和FTIR 分析結果（圖5、表5），得到MBC結構模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基、羧基和醚氧中，個數分別為9、4、3和3。

由表1 中元素分析數據可以得出N/C 原子比為0.01，可知模型中氮原子個數為2個。XPS測定結果如圖3 和表3 所示，煤樣中氮以吡咯氮和吡啶氮為主，因此在構建模型的過程中，確定氮元素是以一個吡啶和一個吡咯的方式存在。

如圖4 和表4 所示，XPS 測試結果表明，MBC 中的硫以硫醇硫酚和砜型硫等方式存在。但由于MBC 的硫含量很低，僅有0.73%，并且模型構建軟件計算量有限，因此，建模時不予考慮。

2.5.4 大分子結構模型的確定 依據上述MBC基本結構參數的分析結果構建了MBC大分子結構模型，如圖6所示。化學模型的結構參數如表6所示。

2.5.5 不同煤級大分子結構模型的對比 將本文所構建的鏡質組反射率為0.73%的馬脊梁煤鏡質組結構模型與賈建波等[25]采用相同方法構建的鏡質組反射率為0.51%的神東煤（Shendong coal，SDC）鏡質組結構模型（圖7）進行比較。SDC 模型與MBC 模型的芳碳率分別為66.49%與69.37%，芳環橋碳與周碳之比XBP分別為0.16 與0.24；SDC 模型中芳香結構單元主要為苯與萘；MBC 模型中芳香結構單元除了苯、萘之外，還存在較多數量的蒽（表7）。SDC 模型與MBC 模型的脂碳率分別為33.51%與30.63%；脂肪碳結構在SDC 模型中主要以脂肪環的形式存在；MBC 模型中除脂肪環外，還有較多數量的甲基、亞甲基以脂肪鏈的形式存在。SDC 模型與MBC 模型的氧含量由16.33%減少到10.96%。顯然的，隨著變質程度增加，煤中芳碳率增加，脂碳率降低。兩個模型的結構差異，表明在第一次煤化作用躍變階段，煤大分子結構中由于含氧官能團的脫落，形成新的脂肪側鏈，這可能是類石油物質大量形成的前奏[31-32]；該躍變階段同時存在著芳構化作用，使煤結構芳香度增加、鏡質組反射率增高[33-35]。

表6 馬脊梁煙煤分子結構模型的結構參數Table 6 Structure parameters of MBC molecular structural mode

圖6 馬脊梁煙煤大分子結構模型Fig.6 Macromolecular structure model of MBC

圖7 神東煤大分子結構模型[25]Fig.7 Macromolecular structure model of SDC[25]

3 模擬與驗證

3.1 13C NMR譜模擬

為了驗證所建結構模型的準確性，將圖6 中的MBC 化學結構模型用ACD/CNMR predictor 軟件進行13C NMR 計算，將計算出的化學位移導入gNMR軟件中得到模擬譜圖，將計算得到的模擬譜圖與測試譜圖一并導入Origin 進行比較（圖8）。計算譜圖與測試譜圖吻合較好，但在羰基碳區域吻合較差。原因是在核磁共振碳譜的測試中，由于核磁管在探頭里高速旋轉而產生的峰會與碳原子信號峰產生疊加，即實驗過程中的邊帶效應。該效應的存在直接導致實驗譜中的氧碳區域出現峰值偏高、強度偏大的誤差。因此，在后續的工作中，有必要進一步研究氧碳區的評價。

表7 馬脊梁煙煤與神東煤結構中芳香結構單元的類型和數量Table 7 Types and quantities of aromatic structural units of MBC and SDC structure

圖8 馬脊梁煙煤結構模型實驗和計算得到的13C NMR譜圖Fig.8 Experimental and calculated 13C NMR spectra of MBC

3.2 結構優化

為了保證煤分子結構模型更加接近實際儲層狀況，需要用分子力學和退火動力學對其進行結構優化，使煤大分子結構的復雜勢能面先達到能量局部極小值，進而達到整個勢能面上的能量最低[36]。分子力學模擬參數設置為：任務項Geometry optimization，力場選用Dreiding[19]，電荷選擇Charge using QEq。退火動力學模擬參數設置為：任務項Anneal，任務關鍵字選用Medium，對每個溫度段均進行NVT 分子動力學模擬，初始溫度300 K，最高溫度控制在600 K，控溫器為Nose[24,30]，循環次數5 次，時間步長為0.001 ps，模擬時間為10 ps，力場、電荷的參數設置與分子力學相同。經優化后，MBC 最低能量構型如圖9 所示，模型整體變得更加緊湊且具有良好的穩定性和立體感。

圖9 馬脊梁煙煤結構模型的最低能量幾何構型Fig.9 Energy-minimum conformation of MBC coal model

對退火后的構型進行能量計算。模擬參數設置為：任務項Energy，任務關鍵字選用Medium，其余參數設置與分子力學相同。優化后模型非成鍵能構成情況為：范德華能Evan為2503.24 kJ/mol，庫侖能EE為-70.63 kJ/mol，氫鍵能EH為-9.26 kJ/mol；鍵能構成情況為：伸縮能EB為566.55 kJ/mol，鍵角能EA為502.22 kJ/mol，扭轉能ET為963.11 kJ/mol，反轉能EI為23.58 kJ/mol。由于MBC 分子結構模型中脂肪側鏈部分較多，在結構優化過程中發生了大量的扭轉，所以在優化過后鍵能中扭轉能ET最大，而π-π相互作用使得在非成鍵能中范德華能Evan占主要地位。由此可知，范德華能Evan及扭轉能ET對于優化后結構的穩定性和芳香層片的短程有序起著重要作用[16]。

3.3 FTIR模擬

采用Materials studio 軟件中的VAMP 模塊對模型進行優化，對優化后的模型用Vibrational analysis工具進行振動頻率的分析，通過給予分析后圖譜一定的半峰寬，得到計算紅外光譜[24]。如圖10 所示，計算得到紅外光譜與實驗光譜對比，峰形能夠很好地吻合，但在某些峰的位置和強度上略有差異。1100～1700 cm-1的差異主要是含氧官能團的伸縮振動引起的偏移[36]。峰位置在3000～3600 cm-1的差異主要是氫鍵伸縮振動引起的。氫鍵主要是多個分子的相互作用，而所計算譜圖只是MBC 單個分子的紅外光譜，氫鍵作用則比較弱，所以計算譜圖在這一波數的峰形比較尖。

圖10 馬脊梁煙煤結構模型實驗和計算得到的FTIR譜圖Fig.10 Experimental and calculated FTIR spectra of MBC model

3.4 密度模擬

采用Materials studio 中的Amorphous Cell 模塊給MBC 模型添加周期性邊界條件并設置需要模擬的密度，然后對其進行結構優化，直至總能量收斂。模擬的密度區間選取在0.2～1.44 g/cm3之間。模擬參數設置為：任務項Construction，精度Medium，力場選用Dreiding，電荷選擇Charge using QEq。各參數設置好后，在密度欄填入需要模擬的密度進行計算[37]。通過不斷改變模擬的密度來獲得對應的分子結構勢能，經過統計得到如圖11所示勢能和密度之間的關系。

圖11 馬脊梁煙煤結構模型密度和勢能的關系Fig.11 Relationship between total potential energy and density of MBC model

圖12 密度為1.37 g/cm3的馬脊梁煙煤結構幾何構型Fig.12 Geometric configuration of MBC coal structure with a density of 1.37 g/cm3

由圖11 結果可知，隨著密度的增加，MBC 結構模型的勢能逐漸降低；當密度達到1.22 g/cm3時，總能量最低；密度為1.24～1.37 g/cm3時，勢能在不斷波動，密度為1.37 g cm3時波動結束；當密度大于1.37 g/cm3時，結構的勢能急劇增加。馬延平等[38]認為，跨越波動后的能量最低點才應該是煤在實際地層條件下的密度。因此，把勢能為3643.72 kJ/mol對應的密度1.37 g/cm3作為MBC 結構模型的模擬密度。對應的幾何構型如圖12 所示，其晶胞尺寸為1.573 nm×1.573 nm×1.573 nm。與該煤的密度實測值（1.532 g/cm3）相比，模擬密度偏小。這是因為在密度測試過程中，難以排除樣品中微量元素以及小分子物質的影響[39-40]。因此，可以認為模擬密度是合理的。

4 結 論

（1）利用工業分析、元素分析可以確定馬脊梁煤屬于氧含量較高的煙煤。通過對MBC 的13C 核磁共振波譜、X 射線光電子能譜和傅里葉變換紅外光譜的分析，得到其芳碳率為69.14%，芳環橋碳與周碳之比為0.24；含氧官能團包括酚羥基、羰基、羧基以及少量的醚鍵；氮元素是以吡啶和吡咯的方式存在。

（2）根據MBC 結構參數，構建了MBC 煤大分子結構模型。模型中，芳環的類型以2 環和3 環為主；脂肪碳原子主要是甲基、亞甲基和次甲基，氧接脂碳含量最少；每個大分子平均含氧原子22 個，氧原子存在于酚羥基、羰基、羧基和醚氧中，個數分別為9、4、3和3；氮原子以一個吡啶和一個吡咯的方式存在。MBC 煤大分子結構模型的平均分子式C222H168O22N2，分子量為3212。

（3）經分子力學和退火動力學對MBC 結構優化后，模型整體變得更加緊湊且具有良好的穩定性和立體感。范德華能Evan及扭轉能ET對其穩定性和芳香層片的短程有序起著重要的作用。計算得到的FTIR、13C NMR 譜圖與實驗譜圖有著良好的對應關系，模擬得到的密度也與實測密度相對應。所建模型能較好地反映MBC的大分子結構特征。

（4）利用所構建的分子結構模型，將進一步研究MBC 的熱解、吸附等機理，為大同煤田煤層氣資源的利用及煤炭的清潔、高效利用提供一定的指導。