全氟烷基表面活性劑吸附特性研究

龔志明，王瑞祥，邢美波

（北京建筑大學環境與能源工程學院，北京市建筑能源高校綜合利用工程技術研究中心，北京100044）

引 言

表面活性劑因其獨特的物理化學性質而在石油工業、油漆涂料、生物醫學、消防應用、皮革造紙等行業及工業生產中有廣泛應用[1-3]。隨著生產需要和研究開發，表面活性劑的品種不斷豐富，其中氟碳表面活性劑已經成為近年來的研究熱點[4-6]。與碳氫表面活性劑相比，氟碳表面活性劑具有比常規碳氫表面活性劑更為出色的降低表面張力的效能。碳氫表面活性劑通常用量為質量濃度0.1%～3%，最多將表面張力降低至30 mN/m 左右；而氟碳表面活性劑質量濃度的使用量級僅為0.005%～0.1%即可將表面張力降低至16 mN/m 左右。此外，由于化學結構帶來性能上的變化，使得氟碳表面活性劑具有很好的穩定性，在酸性堿性及高溫高壓條件下依然可以保證使用效能[7]。Tim 等[8]制備了新型的氟化磺酰氨基兩性表面活性劑，并與一定量的碳氫表面活性劑配制成混合溶液在22℃環己烷中實驗，發現表面活性劑達到擴散100%時間均在1 min 中以內，具有良好的擴散性而可應用于消防領域。Peng 等[9]基于酰胺基團開發了新型非離子型氫氟烴雜化表面活性劑C9F19AE，具有出色的表面活性：僅需要0.12 mmol/L 即可將水的表面張力降低至15 mN/m 左右。全氟烷基型表面活性劑屬于氟碳型表面活性劑，是氟碳型表面活性劑中具有代表性的一類表面活性劑，在實際生產生活中在酸堿中性介質中具有良好的活性，廣泛用作潤濕劑、鋪展劑、均染劑、滅火劑、纖維紙張、皮革及疏水疏油防垢劑等。

表面活性劑溶液的靜態表面張力和吸附動力特性對表面活性劑的應用具有重要作用。表面活性劑隨著濃度增大，降低表面張力的效果越明顯，但是當達到臨界膠束濃度 (critical micelle concentration，CMC)后，表面活性劑分子聚集形成膠束，此后繼續增大濃度溶液表面張力幾乎不變化。因此，靜態表面張力測定一方面有助于確定表面活性劑最佳使用濃度，另一方面作為表面活性大小的依據可以反映表面活性劑降低表面張力的效能。而表面活性劑的吸附動力特性則反映了表面活性劑分子在水溶液中的動態吸附過程。表面活性劑分子在吸附過程中從體相遷移到溶液表面，其動態表面張力變化特性決定了表面活性劑的應用。例如，在農業化學品中，農藥的快速潤濕性更易于鋪展到葉子上起到更好的使用效果。此外在金屬、紙張和紡織品生產中動態表面張力也起著至關重要的作用[10]。

全氟烷基型表面活性劑具有化學穩定性好、降低表面張力能力強的特點，在使用中可以降減少面活性劑的添加量，而最大程度地減小對溶液理化性質改變所帶來的負面影響。本文選擇三種新型的全氟烷基表面活性劑：陽離子型表面活性劑全氟烷基季銨碘化物(Le-134)、陰離子型表面活性劑全氟烷基磷酸酯(Le-107)、非離子型表面活性劑全氟烷基聚醚(Le-180)，并對不同濃度的表面活性劑水溶液的靜態表面張力和吸附動力特性進行研究。

1 表面張力測試

選擇不同濃度的Le-134、Le-107、Le-180 水溶液的靜態表面張力和吸附動力特性進行研究。三種表面活性劑的信息如表1所示。

表1 三種表面活性劑信息Table 1 Information of three surfactants

以三種全氟烷基表面活性劑為溶質，去離子水為溶劑配制濃度范圍在5×10-6～400×10-6的表面活性劑水溶液。將配制好的溶液放入超聲振蕩儀加熱溶液至60℃后進行振蕩處理15 min，靜置1 d后發現沒有沉淀產生。對以上表面活性劑水溶液分別進行靜態表面張力及動態表面張力測試。測試儀器采用美國科諾工業有限公司的全自動表面/界面張力儀A801型，測試方法為白金板法。白金板法測試原理示意圖見圖1。其原理是鉑片接觸到液體后，一部分會被溶液潤濕，此時鉑片受到掛鉤向上的平衡力、浮力及向下的自身的重力和表面張力的作用。其內置天平可測出平衡力大小，依據此時鉑片的受力平衡即可計算出此時表面張力的大小。具體計算公式為式(1)

圖1 白金板法測量表面張力原理示意圖Fig.1 Schematic of Wihelmy plate method measuring surface tension

式中，P 是平衡力；m 為白金板質量；g為重力加速度；L 為白金板周長；γ 為溶液表面張力；θ 為白金板與液體表面夾角；ρ 為液體密度；h 為白金板浸潤深度；s 為白金板橫切面積。溫度傳感器測量精度0.1℃，測量范圍0～999.9 mN/m，測量精度為0.04 mN/m。靜態表面張力測試溫度為30℃，動態表面張力測試溫度為23℃。靜態表面張力測試時，白金板接觸到溶液表面，表面張力示數開始變化，等待表面張力變化基本穩定后取值(10 s 內表面張力變化≤0.1 mN/m)，每個濃度溶液重復測量5 次取平均值。用白金板法測量動態表面張力的測試方法是：在測試皿中添加定量的去離子水，將表面活性劑溶液按照濃度計算好，用注射器將表面活性劑溶液注入至測試皿中立即測定表面張力。軟件自動記錄表面活性劑溶液動態表面張力隨時間的變化過程。

2 實驗結果與討論

2.1 靜態表面張力結果及分析

靜態表面張力測試結果如圖2，圖2(a)～(c)分別是全氟烷基季銨碘化物(Le-134)、全氟烷基磷酸酯(Le-107)、全氟烷基聚醚(Le-180) 的靜態表面張力隨表面活性劑水溶液濃度變化曲線。為方便比較，將三種表面活性劑靜態表面張力隨濃度變化曲線匯總為圖2(d)。從圖中可以看出，Le-134 的臨界膠束濃度(CMC)約在40×10-6左右，對應表面張力大約為16 mN/m；Le-107 的CMC 約為150×10-6，對應表面張力約為19 mN/m；Le-180 的CMC 約為15×10-6，對應表面張力約為18 mN/m。從圖中可以看出三種表面活性劑水溶液的表面張力均隨表面活性劑濃度增大而減小，且三種表面活性劑降低表面張力的最大效能比較接近。根據Gibbs 等溫吸附方程有

通過式(2)、式(3)可求出在氣-液界面處的飽和吸附量Γmax及表面活性劑分子在氣-液界面占據的最小面積Amin。式(2)中，R 是氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T 是熱力學溫度，298 K;(?γ/?lgc)是溫度T 時，γlgc 斜率的最大值。式(3)中，NA是阿伏伽德羅常數，6.02×1023；Tmax是溶液表面達到飽和吸附量時的熱力學溫度。

Rosen等[11]提出了pc20和πCMC兩個參數分別用來描述表面活性劑降低表面張力的效率和效能

式(4)中，pc20定義為使水的表面張力下降20 mN/m 所需要表面活性劑濃度的負對數。根據其物理意義，pc20作為表面活性劑降低表面張力的濃度/效率因素來表征表面活性劑在溶液表面的吸附效率，其值越高在降低相同表面張力時所需濃度越小。式(5)中，γ0是溶劑的表面張力，γCMC是達到臨界膠束濃度時溶液的表面張力。πCMC是溶劑表面張力與達到臨界膠束濃度時溶液的表面張力的差值。從圖2 中可以看出，當表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度后，表面張力基本不再下降。因此將πCMC定義為表面活性劑的效能，表征最大降低溶液表面張力的能力。根據靜態表面張力測試結果，將以上參數總結至表2。結合表2 和圖2 可以發現，三種表面活性劑均具有出色的降低水表面張力的效能，可將水表面張力降低50 mN/m以上。這可能是因為三種表面活性劑的分子構成中均含有長鏈的全氟烷基作為疏水基團。長鏈的全氟烷基增大了空間效應，表面活性劑分子排布更緊密，表面活性劑分子飽和吸附量增大，表面活性增強。其中，Le-134 和Le-180 在低濃度下即明顯降低了水溶液的表面張力。其原因是由表面活性劑的疏水基團種類和組成所導致的。有文獻表明在以全氟烷基作為疏水鏈的表面活性劑中，碳氫鏈疏水基中的氫原子被氟取代后，pc20顯著增加[12]。其原因是提高了表面活性劑分子在水表面的飽和吸附量Гmax，因此具有很高降低表面張力的效能，即πCMC較大。從表2 中的pc20也可以很好驗證這一點。而陰離子表面活性劑Le-107 的CMC 遠高于其他兩種表面活性劑，其原因可能是親水基團的體積大小不同造成的。作為親水基團的磷酸基團PO4的體積較大，親水頭部基團尺寸增大，單個分子在氣液界面的最小面積Amin增大，表面活性劑分子飽和吸附量Гmax減小，CMC 增大。Le-134陽離子型表面活性劑既有很低的CMC，同時又有較大的pc20。這個現象也可以從負離子的角度分析進行解釋。對離子型表面活性劑，反離子與膠束的締合會降低離子頭部之間的斥力，因此對表面活性劑的CMC 有顯著影響。締合的程度越高，CMC 越小。這是因為反離子與表面活性劑離子之間結合緊密，部分中和了表面活性劑粒子的電荷進而降低了親水基間的靜電斥力，減小了表面活性劑分子吸附阻力。因此pc20也會明顯增大，提高表面活性劑降低表面張力的效率。反離子與膠束的締合程度由化合價與離子尺寸共同決定。對于陽離子表面活性劑，有文獻指出鹵化烷基吡啶系列，CMC 遵循I-＜Br-＜Cl-[12]。可見CMC 隨反離子尺寸增加而顯著減小，反離子半徑越大，水合半徑越小，膠束與反離子的締合程度越大。因此，對于陽離子型表面活性劑Le-134，其具有I-反離子可以很好與膠束締合，因而有很低的CMC和較高的pc20。

表2 表面活性劑測試參數Table 2 Information of three surfactants

圖2 表面活性劑靜態表面張力Fig.2 Equilibrium surface tension of surfactants

2.2 動態表面張力結果及分析

不同濃度的三種表面活性劑水溶液表面張力隨時間變化趨勢如圖3所示。可以直觀地從圖中看出，Le-107 和Le-180 表面活性劑水溶液表面張力變化有著類似的趨勢。隨著濃度的增加，表面張力的下降速度明顯加快，達到界平衡態的時間也隨之減少。Le-134 在濃度較低時也具有相同的規律，但是當溶液濃度增大到一定程度后（≥40×10-6），Le-134 動態表面張力下降速度變化不大。在三種表面活性劑種，Le-134 動態表面張力下降速度最快，且在各個濃度下Le-134 水溶液的表面張力變化趨勢相似，即使是在低濃度下也能明顯降低水溶液的表面張力。Le-134 在10×10-6～15×10-6濃度下經過大約60 s 可將表面張力降低到25 mN/m 左右，達到界平衡表面張力；在較高濃度下，達到臨界膠束濃度及以上時(≥40×10-6)，在10 s 左右溶液表面張力即降低到20 mN/m 以下，經過大約30 s 達到界平衡。而陰離子表面活性劑Le-107 在10×10-6～40×10-6濃度下降低表面張力的速度較慢，達到界平衡的時間較長(80～100 s 左右)，降低表面張力的效果有限；隨著濃度的增加，降低表面張力的幅度和下降速度都隨之增加；在達到臨界膠束濃度及以上時(≥150×10-6)，經過45 s 左右表面張力降低到大約20 mN/m 達到界平衡。非離子表面活性劑Le-180 的動態表面張力變化速度居于Le-134 和Le-107 二者之間，在高濃度下大約經過40 s 左右表面張力變化到界平衡。

為進一步研究其吸附機理，設吸附過程速率常數為k，則有

圖3 不同濃度下表面活性劑的動態表面張力Fig.3 Dynamic surface tension of various concentration surfactants

其中，γt是t 時刻的表面張力；γeq是靜態表面張力；γ0是溶劑的表面張力。

圖4 不同濃度表面活性劑的ln(γt-γeq)-t曲線Fig.4 ln(γt-γeq)-t curve of various concentration surfactants

ln(γt-γeq)-t曲線見圖4。從圖4中可以看出在低濃度時(10×10-6～15×10-6)，三種表面活性劑溶液的ln(γt-γeq)-t 曲線為一直線。隨著濃度增大，曲線下降速度增大，并且出現拐點。這種變化可能是因為吸附機制發生了變化而引起的。對于表面活性劑分子在體相內的傳遞和在氣-液界面吸附的過程，有兩種動態吸附模型可以進行表征：擴散控制吸附和混合動力控制吸附。擴散控制吸附假設分子從體相擴散傳遞到次表面后直接吸附至氣-液界面。由于次表面與表面間吸附速率很快，因此整個過程快慢由擴散速率決定。混合動力控制吸附假設分子從體相擴散到次表面后，需要克服吸附勢壘才能從次表面吸附至氣-液界面。因此吸附速率也決定著整個過程的快慢。在低濃度時，表面活性劑溶液的ln(γt-γeq)-t 為一條直線，速率常數k 為定值，說明此時僅有擴散控制吸附。隨著表面活性劑溶液濃度增大，在氣-液界面處吸附的表面活性劑分子變多，吸附勢壘增大，吸附模式變化為混合動力控制。從圖4中可以看出，隨著表面活性劑水溶液濃度增大，吸附曲線出現拐點，說明吸附機制發生變化。吸附勢壘存在的可能原因為：(1)隨著吸附過程的進行，需要克服因表面壓增大而增大的吸附能勢壘。只有高于一定活化能的分子才能被吸附[13]；(2)表面活性劑分子需要以正確的方向吸附到表面上。由于表面活性劑分子的結構特點：具有極性頭基和長鏈的疏水鏈尾，因此表面活性劑在液面吸附過程中需要以特定的方向重新排布[14]。此外，膠束的存在和膠束裂解的時間尺度也可能會對吸附過程產生影響。從圖4 中可以看出在出現拐點后，不同濃度的表面活性劑溶液吸附速率常數k接近。其原因是經過一段較長的時間后，表面活性劑分子覆蓋了大部分溶液表面，在吸附勢壘和濃度梯度共同作用下，吸附速率基本相同。

為了進一步量化吸附速率和吸附勢壘的大小，根據Ward-Tordai方程[15]

其中，Г(t)是表面吸附量；c0是表面活性劑體相濃度；D 是分子擴散系數；cs是表面活性劑在次表面層的濃度；τ 是整合的虛擬變量。當吸附時間較長，次表面濃度接近體相濃度，式(7)可以整理為

式(7)、式(8)僅適用于擴散控制吸附。對于混合動力吸附控制模型，Ravera 等[16-17]基于Ward-Tordai方程，考慮吸附勢壘后重新整理并定義了擴散系數

其中，Da是表觀擴散系數；Ea是吸附勢壘；R 是氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T 是熱力學溫度。通過做γt-t-1/2圖并根據曲線斜率可以求出Da，進而根據式(9)求出吸附勢壘Ea。將所求的結果整理為圖5、圖6。

圖5 不同表面活性劑水溶液的表觀擴散系數Fig.5 Apparent diffusion coefficient of various surfactant solution

圖6 不同表面活性劑水溶液的吸附勢壘Fig.6 Apparent absorption barrier of various surfactant solution

結合圖5、圖6 可以看出Le-134 與另外兩種表面活性劑相比具有很高的表觀擴散系數。這也與前文Le-134水溶液動態表面張力變化十分迅速，達到界平衡時間少于另兩種表面活性劑的測試現象相對應。特別是與另兩種表面活性劑相比，Le-134在濃度很低時即具有很高的表面擴散系數，因而表面活性劑分子擴散迅速，在濃度較小時即能很快降低水溶液表面張力。從整體趨勢上看，三種表面活性劑的水溶液的表觀擴散系數均隨濃度增大而減小，吸附勢壘隨濃度增大而增大。這是因為隨著濃度的增加，在氣液界面處吸附的表面活性劑分子越來越多增大了表面壓，體相中的表面活性劑分子需要具有一定的活化能克服表面壓才能吸附到表面上。因此吸附勢壘增大，擴散系數減小。Le-107 與Le-180 的表觀擴散系數較小，這可能是由于分子結構造成的。二者具有較長的全氟烷基疏水鏈結構，具有的空間位阻較大，表面活性劑分子需要克服空間位阻移動并以合適的方向排布到氣液界面上，降低了吸附速率。從圖5、圖6 中還可以發現當Le-134濃度超過臨界膠束濃度后(40×10-6)，其表觀擴散系數迅速減小，吸附勢壘迅速增大。因此出現當Le-134 濃度超過臨界膠束濃度后，動態表面張力變化不大，甚至在較高濃度下（≥150×10-6）動態表面張力降低速率出現減小的現象。其原因可能是由于膠束的存在影響了吸附過程。當表面活性劑分子形成膠束后不易吸附到氣液界面，膠束的裂解具有特定的時間尺度。當膠束形態穩定壽命較長時，其裂解所需時間也較長，自由的表面活性劑分子數量減少，阻礙了吸附過程。

3 結 論

通過白金板法對不同濃度的Le-134、Le-107、Le-180 三種表面活性劑水溶液靜態表面張力及動態吸附過程進行了測定。運用Gibbs 等溫吸附方程和Ward-Tordai 方程分別對靜態表面張力和動態吸附過程進行了分析，得到以下結論。

（1）Le-134、Le-107、Le-180 三種表面活性劑的臨界膠束濃度分別為40×10-6，150×10-6和15×10-6。三種表面活性劑降低表面張力的最大效能相近，均能將水的表面張力降低至20 mN/m左右。而在降低表面張力效率方面Le-134 和Le-180 要好于Le-107。由于分子結構的不同，Le-134 和Le-180 具有更高的飽和吸附量Γmax和更低的臨界膠束濃度CMC。

（2）在動態表面張力方面，相同濃度下，Le-134水溶液的表面張力下降速度最快，Le-180 次之，Le-107最慢。Le-134、Le-107、Le-180三種表面活性劑在低濃度時均屬于擴散控制吸附，在高濃度時變為混合動力控制吸附。隨著濃度增大，吸附勢壘均相應地增大，吸附速率減小。Le-134 相對另外兩種表面活性劑表觀擴散系數較大，但在超過臨界膠束濃度后表觀擴散系數明顯減小，吸附勢壘明顯增大。其主要原因可能是分子結構和膠束裂解的時間尺度造成的。

符 號 說 明

Amin——表面活性劑分子在氣-液界面占據的最小面積，nm2

cs——表面活性劑在次表面層的濃度，mol/L

c0——表面活性劑體相濃度，mol/L

D——分子擴散系數，m2/s

Da——表觀擴散系數，m2/s

Ea——吸附勢壘，kJ/mol

g——重力加速度，9.8 N/kg

h——白金板浸潤深度，m

k——表面活性劑溶液吸附速率常數，min-1

L——白金板周長，m

m——質量，kg

NA——阿伏伽德羅常數，6.02×1023

P——平衡力，N

pc20——水的表面張力下降20 mN/m 所需要表面活性劑濃度的負對數

R——氣體常數，8.314 J/(mol·K)

s——白金板橫切面積，m2

Tmax——溶液表面達到飽和吸附量時的熱力學溫度，K

γ——溶液表面張力，N/m

γCMC——達到臨界膠束濃度時溶液的表面張力，mN/m

γeq——靜態表面張力，mN/m

γt——t時刻的表面張力，mN/m

γ0——溶劑的表面張力，mN/m

Γmax——飽和吸附量，mol/m2

Г(t)——表面吸附量，mol/m2

θ——白金板與液體表面夾角，(°)

πCMC——溶劑和達到臨界膠束濃度時溶液的表面張

力值，mN/m

ρ——液體密度，kg/m3

τ——整合的虛擬變量

下角標

a——表觀吸附

cmc——臨界膠束濃度

eq——平衡態

max——最大值

min——最小值

s——表面