乙二胺不同摻雜模式下多孔有機聚合物對CO2的吸附

亓士超，朱蓉蓉，劉昕，薛丁銘，劉曉勤，孫林兵

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京211816）

引 言

目前造成溫室效應的重要原因之一是人類生產生活中過量排放的CO2[1-4]，CO2捕集技術是減少CO2排放量行之有效的手段[5-7]。傳統的CO2捕集的方法之一是利用有機胺溶液進行化學吸收，雖然可以有效地脫除CO2，但是有機胺溶液具有毒性大、腐蝕性強、易揮發、再生操作能耗高等缺陷[8-10]，因此通過吸附劑吸附捕集CO2法成為研究的重點，且已展現出巨大的實用性和廣闊的市場前景[11-12]。多孔有機聚合物（porous organic polymer，POP）因其具有很高的比表面積、發達的孔結構、靈活的拓撲形態和可調變的功能特性[13-15]，引起了研究者們廣泛的關注，并在諸如氣體的吸附和分離、多相催化、電催化、傳感和藥物緩釋等多個領域展現出廣闊的應用前景[16-20]。在上述低碳減排的潮流背景下，關于POP 的制備及其在CO2吸附捕集中的應用，每年都會涌現出大量的研究成果和相關報道[21-24]。

雖然POP 普遍具有很高的比表面積和較發達的孔結構，但研究表明POP 普遍缺少特定的CO2親和位點，故其與CO2分子多發生物理吸附且吸附選擇性較差，高溫下CO2易脫附，這也是其他種類的CO2吸附劑普遍存在的問題[25]。例如，在工業應用中對50～120℃的電廠煙道氣進行處理時，各類吸附劑的CO2的吸附能力均會急劇下降。因此，需進一步研究增強“吸附質-吸附劑”的相互作用和提高CO2的吸附選擇性的方法。由于有機胺吸收CO2是化學吸收，吸收穩定且選擇性高，因此將有機胺摻雜入吸附劑成為公認的提升吸附劑對于CO2吸附量和選擇性的方法[26-29]。

目前有機胺與吸附劑的常見摻雜方法有兩種，即嫁接法和浸漬法[30-32]。嫁接法是通過化學反應將有機胺基團經化學鍵連接到吸附材料上，浸漬法是通過物理吸附的方式將有機胺引入到吸附材料上。POP 雖然是一大類多孔材料，也已廣泛用于CO2吸附捕集，但到目前為止，國內外均采用單純的POP材料吸附CO2，或單一摻雜有機胺的方法對POP 進行修飾，而缺少對于不同的有機胺摻雜模式對于POP 吸附CO2行為影響的橫向比較研究。本文采用單體1,3,5-三苯基苯（TPB），利用TPB的相互偶聯制備POP[33]，命名為nTPB。nTPB通過嫁接法引入乙二胺（EDA），得到EDA 摻雜的吸附劑，命名為nTPBEDA。nTPB通過浸漬法引入EDA，得到另一種EDA摻雜的吸附劑，命名為nTPB-dip。此兩種方法得到的EDA 摻雜的nTPB 具有基本相同的氮含量，因此可以排除EDA 的不同摻雜量對于nTPB 后續CO2吸附性能的干擾，從而深入考察EDA 的兩種摻雜模式對于nTPB 的組織結構及其CO2吸附能力的本質影響，并分析兩種方法的特點，以及產生不同影響的根本原因。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

TPB、EDA、多聚甲醛、乙酸和磷酸均為分析純，購自Adamas 公司；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇、四氫呋喃、無水三氯化鐵和鹽酸均為分析純，購自國藥集團；CO2（純度：99.999%）、N2（純度：99.999%）和He（純度：99.999%）由南京上元氣體有限公司提供。

1.2 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的合成

圖1是三種材料的合成過程。2 mmol TPB 溶解在80 ml 1,2-二氯乙烷中，加入300 mg 無水三氯化鐵作催化劑，然后在N2氛圍中快速攪拌，83℃下回流24 h。反應結束冷卻至室溫，抽濾混合物并用乙醇進行洗滌，直至濾液澄清。將濾餅放入80℃真空干燥箱中干燥12 h，最終得到的棕黃色聚合物命名為nTPB。

在150 ml 圓底燒瓶中加入4.45 ml 乙酸、5.6 ml磷酸和14.8 ml 鹽酸，然后將250 mg nTPB 和742 mg多聚甲醛依次加入燒瓶中。反應在90℃下N2氛圍中進行，持續攪拌72 h。反應結束后冷卻至室溫，將反應混合物過濾，用乙醇洗滌至濾液澄清，然后將濾餅放入90℃烘箱中干燥，得到nTPB 的氯化中間體nTPB-Cl。

圖1 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的合成路線Fig.1 Synthesis routes of nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip

在250 ml 圓底燒瓶中，加入60 ml 無水四氫呋喃，然后依次將200 mg nTPB-Cl、350 mg EDA 加入燒瓶中，并在66℃下N2氛圍中回流24 h，期間快速攪拌。反應結束后冷卻至室溫，將反應混合物過濾，用H2O 和乙醇洗滌濾餅直至濾液呈中性。真空干燥后，得到的黑色粉末命名為nTPB-EDA。在50 ml 燒杯中依次加入100 mg nTPB、25 ml 二氯甲烷溶液，快速攪拌過程中緩慢滴加7 mg EDA，持續攪拌并充分浸漬4 h 后在40℃蒸干溶劑，得到棕色粉末聚合物命名為nTPB-dip。

1.3 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet IS10型，美國ThermoFisher 公司；X 射線粉末衍射（XRPD）儀，Bruker D8 型，德國Bruker 公司；元素分析儀，Vario MICRO cube 型，德國Elementar 公司；掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X 射線光譜（EDX）儀，Hitachi S-4800型，日本日立公司；比表面與孔隙分析儀，ASAP 2020型，美國Micromeritics公司。

1.4 氣體吸附測試

為得到77 K 下N2吸附-脫附等溫線，樣品在100℃下脫氣預處理5 h。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積在0.01～0.10的相對壓力（P/P0）范圍內進行測量，并且根據P/P0為0.95 時的吸附量來計算材料的孔容，利用非定域密度泛函理論（nonlocal density functional theory，NLDFT）模型擬合計算孔徑分布。

CO2和N2（99.999%）的氣體吸附實驗基于靜態容積法，假設在研究溫度下氣體He未被吸附，用He（99.999%）測量石英管的自由空間。稱取待測樣品50 mg，在100℃下抽真空預處理5 h，并在0℃和25℃下分別得到純組分氣體CO2和N2在不同材料上的吸附平衡等溫線。吸附劑對CO2的吸附再生性能測試方法如下：每次吸附測試前吸附劑在130℃下真空預處理100 min 進行再生[34-35]，然后在0℃、1 bar(105Pa)下進行CO2飽和吸附。對每種吸附劑循環吸脫附6次，考察單次飽和吸附量的變化。

2 實驗結果與討論

2.1 材料的結構特性

圖2 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的紅外光譜圖（a）和廣角XRPD譜圖（b）Fig.2 FTIR spectra(a)and wide-angle XRPD patterns(b)of nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip

圖2（a）是三種材料的紅外光譜圖。nTPB 在3432 cm-1處的峰屬于—O—H 的伸縮振動峰，應由nTPB制備過程中材料中殘留的微量乙醇洗液導致，這是由于nTPB 作為POP 具有很強的吸附能力。EDA 的摻雜導致nTPB-EDA 和nTPB-dip 的3406 cm-1處出現很強的吸收峰，屬于—N—H 的伸縮振動，這個吸收峰很強，完全掩蔽了殘留乙醇的影響，表明了EDA 的成功引入。2974 cm-1處的小峰由芳環上C—H 伸縮引起，并且與其他兩個材料相比，只有nTPB-EDA 在此處的峰明顯減弱，證明EDA 確實是通過化學嫁接的方式摻雜到nTPB 上，而nTPBdip 僅通過浸漬法引入EDA，故此處的芳環C—H 伸縮峰并未有明顯減弱。在1612 cm-1處nTPB 出現了多取代芳環的C—H 和C====C 面內變形振動的泛頻吸收譜帶，由于N—H 的變形振動吸收譜帶也在此附近，會與芳環變形振動的泛頻吸收耦合，所以nTPB-EDA 和nTPB-dip 在1612 cm-1處的吸收峰有所增強。在1095 cm-1處三種材料均出現了芳環的骨架振動，而此附近，只有nTPB-EDA 在1045 cm-1處出現了一個與芳環連接的C—N 的伸縮振動峰，這是嫁接法引入EDA 的必然結果，與此對應的是879 cm-1處nTPB和nTPB-dip的芳環C—H變形振動峰由于nTPB-EDA 中EDA 基團的嫁接取代而明顯減弱。紅外光譜的結果表明EDA 的摻雜符合最初的設想，浸漬法僅是在nTPB 物理摻雜了EDA，而嫁接法使EDA 與nTPB 發生了鍵合。圖2（b）是三種材料的廣角XRPD 圖，三者均呈現典型的非晶態特征，且nTPB 在23°時有一個較寬的衍射峰，隨著EDA 的成功引入，nTPB-EDA 和nTPB-dip 相應的衍射峰均減弱。

圖3 是三種材料的77 K N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。低壓區時三種材料的N2吸附量均迅速上升，是典型的Ⅰ型微孔材料等溫線，證明nTPB、nTPB-EDA 和nTPB-dip 具有豐富的微孔結構，具有潛在的良好的CO2吸附能力。與其他兩種材料相比，nTPB 具 有 更 高 的N2吸 附 量，nTPB-EDA 和nTPB-dip 由于引入了EDA，其孔道必然會被部分堵塞，相應表現就是N2吸附量減小，同時出現孔徑更小的微孔。由于nTPB-dip是采用浸漬法引入EDA，其本質是利用nTPB 的孔道結構吸附EDA，故而其孔道堵塞最嚴重，N2吸附量也最小。三種材料的孔徑分布圖也佐證了上述推導，nTPB的微孔孔徑主要分布在1～2 nm 區間，而nTPB-EDA 和nTPB-dip 均出現了孔徑小于1 nm的超微孔。

圖3 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip

如表1 所示，三種材料的比表面積從大到小依次是nTPB（2448 m2/g）、nTPB-EDA（1981 m2/g）和析比較；但由于化學反應平衡的限制，要得到相同EDA 引入量的nTPB-EDA 和nTPB-dip，嫁接法的EDA 與nTPB 反應的投料比要遠遠高于浸漬法。例如在本文中，nTPB-EDA 和nTPB-dip實現了相同的EDA 負載量（以N 元素計），然而由實驗部分可知，嫁接法中EDA 和nTPB 的折合投料質量比約為2.59∶1，而浸漬法中投料質量比僅為0.07∶1。

圖4 中SEM 圖像清晰地展示了nTPB、nTPBEDA 和nTPB-dip 顆粒的形貌。三種材料均為相似的塊狀結構，呈現緊密的聚合狀態，且無論以何種模式摻雜EDA，三種材料的形貌都沒有明顯區別，這表明EDA 的引入僅在孔道結構以及微觀層面對nTPB 產生調變。在nTPB-EDA 和nTPB-dip 的EDX光譜中，C 元素的分布和N 元素的分布完全一致，這表明nTPB-EDA 和nTPB-dip 上的EDA 基團分布均勻，說明嫁接法和浸漬法都能在nTPB 基質上成功引入EDA，且EDA 基團在nTPB 基質上都實現了均勻摻雜。nTPB-dip（1580 m2/g），總孔容和微孔容也均以此順序依次降低。由此可知，nTPB 成功引入EDA 后，無論采用何種方式，EDA 均會占據部分孔道，改變聚合物的孔道結構。浸漬法由于完全是依靠nTPB 本具的強吸附作用引入EDA，所以比表面積和孔容會下降更為明顯。元素分析結果表明按照上述嫁接法和浸漬法可以得到EDA 摻雜量基本相同的nTPB-EDA 和nTPB-dip，這方便之后對兩種吸附劑nTPB-EDA 和nTPB-dip的CO2吸附性能進行橫向分

圖4 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的SEM圖以及C、N元素的EDX光譜圖Fig.4 SEM images of nTPB,nTPB-EDA and nTPB-dip,and EDX mappings of C,N elements

表1 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的結構特性和元素分析Table 1 Textural properties and elemental analysis of nTPB，nTPB-EDA，and nTPB-dip

2.2 氣體吸附平衡特性

nTPB、nTPB-EDA 和nTPB-dip 在不同溫度下（0℃和25℃）的CO2和N2的吸附等溫線如圖5 所示，并以此計算吸附劑對CO2的吸附選擇性和吸附熱。作為POP材料，nTPB具有很高的比表面積和發達的孔道結構，所以它已具有良好的CO2吸附量（4.4 mmol/g，0℃，1 bar；2.3 mmol/g，25℃，1 bar）。由于嫁接了EDA，nTPB-EDA 表現出更好的CO2吸附量（5.2 mmol/g，0℃，1 bar；2.7 mmol/g，25℃，1 bar），這是因為EDA 基團為nTPB 基質提供了更多的CO2化學吸附位點，這表明通過EDA 嫁接法提升nTPB 基質對CO2的吸附量是行之有效的。nTPB-dip雖然引入了相同量的EDA，但CO2吸附量反而較nTPB 更低（3.4 mmol/g，0℃，1 bar；1.9 mmol/g，0℃，1 bar）。這是由于nTPB-dip 通過浸漬法制備，EDA 完全被nTPB 的孔道吸附，nTPB-dip 的孔道較nTPB 基質過度堵塞，這與上述比表面積和孔容呈現出的規律一致，此外引入孔道中的EDA 可能因為包埋作用而無法充分發揮吸附位點的功能，減小了對CO2吸附的貢獻[36]。另外，在相同條件下，三種材料的CO2吸附量都遠遠高于N2。例如nTPB-EDA 在0℃和1 bar時的N2的吸附量僅為0.3 mmol/g，這表明nTPB-EDA對CO2有很好的吸附選擇性。此外，如表2 所示，nTPB-EDA 的比表面積以及對CO2的吸附量較其他最近報道的部分嫁接胺的CO2吸附劑相比具有明顯優勢[37-43]。例如，Puthiaraj 等[41]報道的嫁接乙二胺的兩種芳烴聚合物，比表面積分別只有435 和228 m2/g，而CO2在0℃、1 bar 下的飽和吸附量僅分別為3.0和2.8 mmol/g。

表2 部分典型的嫁接胺吸附劑的比表面積和CO2吸附量Table 2 Specific surface areas and CO2 capture capacities of some typical amine-grafted CO2 adsorbents

圖5 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip在0℃和25℃的CO2和N2吸附等溫線Fig.5 CO2 and N2 adsorption isotherms of nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip at 0℃and 25℃

2.3 CO2/N2的吸附選擇性

吸附劑的吸附選擇性能是檢驗吸附劑在實際混合氣體吸附中的重要指標。根據CO2和N2在三種材料上的吸附等溫線，采用Dual-Langmuir（DL）模型[式(1)]對實驗數據擬合，計算三種材料對CO2的吸附選擇性。

表3 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的吸附等溫線擬合數據Table 3 Fitting data for adsorption isotherms of nTPB，nTPB-EDA，and nTPB-dip

式中，下角標c和i分別指兩種吸附位；qc和qi表示兩種吸附位上最大吸附量，mmol/g;kc和ki表示兩種吸附位的吸附平衡常數，bar-1;q是總吸附量,mmol/g;P 是體系壓力,bar。擬合得到的參數值如表3 所示，三種材料的擬合結果的偏差R2＞0.999，表明DL模型能夠很好地擬合出三種材料對CO2和N2的吸附性能。

基于上述單組分擬合數據，當體系壓力和溫度一定時，利用理想溶液吸附理論（ideal adsorption solution theory，IAST）模型預測一定摩爾分數下的CO2和N2混合氣體在吸附劑上的吸附選擇性。雙組分氣體在吸附質上的吸附選擇性定義為

式中,x代表氣體在吸附相中的摩爾分數，y代表氣體在氣相中的摩爾分數，下標i、j 代表不同組分。本研究按照典型煙道氣的氣體組成CO2/N2（體積比，15/85）進行雙組分氣體模擬。如圖6 所示，不同溫度下，引入了EDA的nTPB的CO2吸附選擇性均有明顯提升，其中nTPB-EDA 的吸附選擇性最佳。nTPB-dip 對CO2的吸附選擇性較nTPB 雖有明顯提高，但仍遠弱于nTPB-EDA，這是因為浸漬法得到的nTPB-dip 孔道堵塞嚴重，且浸漬的EDA 積聚在nTPB 基質的孔道里，吸附活性位點被包埋，部分EDA不能用于吸附CO2。

圖6 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip在0℃和25℃的CO2/N2 IAST選擇性Fig.6 IAST selectivity of CO2/N2for nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip at 0℃and 25℃

2.4 CO2吸附熱

為了更好地了解三種材料與CO2之間的相互作用是物理吸附還是化學吸附，根據不同溫度下（0℃，25℃）的吸附等溫線，本研究采用維里方程[式（3）、式（4）]計算吸附過程中的CO2吸附熱（Qst）。

式中,P 代表體系壓力，N 代表吸附量，T 代表體系溫度。如圖7 所示，nTPB 的-Qst值在30 kJ/mol 以下，且隨著CO2吸附量沒有明顯變化，這表明CO2在nTPB 上發生物理吸附，且nTPB 上沒有特殊的CO2親和位點。nTPB-EDA 和nTPB-dip 的-Qst值均高于45 kJ/mol，明顯屬于化學吸附，且吸附熱隨著吸附量的增加而略呈下降趨勢，這是由于CO2分子優先被EDA位點吸附，而隨著CO2吸附量的增加，EDA位點逐漸飽和，吸附劑與吸附質間的相互作用會逐漸減弱。

圖7 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的CO2吸附熱Fig.7 Isosteric heat of CO2 adsorption onto nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip

2.5 吸附劑再生性能

再生性能是評價吸附劑實際應用性能的重要指標。如圖8所示，經過6次吸脫附循環測試，nTPB和nTPB-EDA 在0℃和1 bar 條件下的CO2吸附量在誤差范圍內始終只出現輕微波動，沒有出現明顯的連續性下降，而nTPB-dip 的CO2吸附量略呈連續下降趨勢。這表明nTPB 和nTPB-EDA 經過溫和的再生處理即可以實現重復利用，具有理想的可回收性，通過嫁接法引入的EDA 具有良好的穩定性；而nTPB-dip 由于通過浸漬法引入EDA，EDA 容易損失，在吸附劑重復利用過程中必然伴隨著吸附性能的衰減。

圖8 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip在0℃、1 bar下的CO2循環吸附量Fig.8 Cyclic adsorption capacities of CO2 over nTPB,nTPBEDA,and nTPB-dip at 0℃and 1 bar

3 結 論

本研究主要以多孔聚合物nTPB 為基質，進而通過嫁接法和浸漬法引入乙二胺，分別得到乙二胺摻雜量相同的兩種吸附劑nTPB-EDA 和nTPB-dip，通過系統考察三種材料的組織結構和CO2吸附分離能力，得出以下結論。

（1）嫁接法和浸漬法都能夠在nTPB 基質中成功引入乙二胺基團，且引入的乙二胺基團分布都較均勻。nTPB、nTPB-EDA 和nTPB-dip都具有很高的比表面積和發達的孔道結構，特別是豐富的微孔結構，而乙二胺的引入會一定程度上降低nTPB 的比表面積和孔容，浸漬法得到的nTPB-dip 孔道堵塞更加明顯。

（2）三種材料均表現出良好的CO2吸附量和吸附選擇性，其中嫁接法（nTPB-EDA）引入乙二胺對nTPB 基質的CO2吸附量和吸附選擇性的提升效果均非常明顯，浸漬法引入乙二胺對nTPB 基質的CO2吸附選擇性有促進作用，但是由于浸漬法引入乙二胺會一定程度上堵塞基質孔道，且引入孔道的乙二胺因為被包埋而無法充分發揮吸附位點的作用，nTPB-dip的CO2吸附量反而最小。

（3）nTPB 對CO2的吸附為物理吸附。由于乙二胺基團的存在，nTPB-EDA 和nTPB-dip 對CO2的吸附表現為化學吸附。嫁接法比浸漬法引入的乙二胺基團具有更高的穩定性，相應吸附劑的重復利用性好。