Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物質快速熱解特性研究

方書起，石崇，李攀，白凈，常春

（1 鄭州大學機械與動力工程學院，河南鄭州450001； 2 生物質煉制技術與裝備河南省工程實驗室，河南鄭州450001；3河南省杰出外籍科學家工作室，河南鄭州450001）

引 言

生物質資源是一種可循環、來源廣、較為廉價的可再生能源，農林木材廢料、生活垃圾、農畜排泄物都是生物質能源[1-3]，主要有物理成型發熱發電、生物轉換（如發酵制甲烷）、化學轉換（碳化、液化、氣化制化工原料）等多種利用方式[4-5]。化學轉換中的生物質液化技術主要得到生物油，因其具有可替代液體化石能源潛力，并且便于提質、運輸，又可以作為其他化工產品生產的化工原料，一直是生物質資源化利用研究的重要方向[6-7]。而快速熱解技術是制備生物油的重要方法，為了更加有選擇性地獲取生物油組分，通常在熱解過程中引入催化劑。

ZSM-5 分子篩具有穩定性，其具有多孔結構，可直接作為催化劑進行生物質催化熱解，且多孔結構易于進行改性和負載，使其在生物質熱解方面有更好的催化效果[8-9]。

為進一步優化生物質催化效果以及對產物產率進行特定組分提質，貴金屬開始大量用于催化劑負載，并且在產物選擇性方面有較好表現，Patel[10]在對甘蔗熱解中采用了碳化鉬作為催化劑，獲得了呋喃和酚類化合物的高選擇性。Yao等[11]使用Ru元素制備催化劑在140℃的溫和條件下進行木質素制生物油的加氫脫氧，效果顯著。

不過貴金屬類催化劑經濟性較差，對于熱解工藝推廣具有局限性，目前較為常見的還是金屬氧化物以及沸石分子篩催化劑。Stefanidis 等[12-13]對金屬氧化物在生物質熱解中的產物變化進行了研究，發現氧化鋁、氧化鋯/二氧化鈦在降低酮類方面效果明顯，同時氧化鋯/二氧化鈦對烴類生產具有促進作用。沸石催化劑的孔徑和酸度對于熱解油組分具有選擇性[14-15]。Che 等[16]研究發現強酸位點含量與脫氧能力和芳構化能力存在相關性。王達銳[17]在對Ni 負載HZSM-5 分子篩催化劑的研究中，發現金屬負載層增加了分子篩的孔體積，且分子篩的介孔有利于對芳烴類化合物的選擇性。Cheng 等[18]制備了Ga/ZSM-5 雙功能催化劑，Ga 可促進脫羰基反應和烯烴芳構化，該催化劑將呋喃和松木屑熱解產物中的芳烴提高到43.50%、23.20%。Iliopoulou 等[19]在半工業規模和實驗規模的流化床上對生物質熱解蒸氣進行催化裂解研究，在Co/ZSM-5 存在下，生物油的產率降低但品質提高。Fanchiang 等[20]使用HZSM-5 和Zn/HZSM-5 催化熱解糠醛生成芳香烴，芳香烴的高選擇性可能是因為其采用離子交換的方法處理催化劑，使其相應的酸活性位點結構發生變化。

為了提高催化劑性能，雙金屬催化也更多出現在ZSM-5 催化劑改性中，陳艷艷等[21]將分子篩進行改性與合成，并用于液化氣芳構化研究，發現單金屬中Zn改性催化劑芳構化性能最高。本文選取Fe、Zn兩種元素對ZSM-5分子篩進行雙金屬負載，通過X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外（FT-IR）、比表面積測試（BET）對催化劑效果進行評價。采用閃速裂解-氣質聯用儀（PY-GC/MS）作為生物質催化熱解反應器，分別對楊木木屑和花生殼兩種生物質原料進行熱解研究，同時分析其產物特性，實驗結果可為生物質熱解產物的高值化利用提供一定的理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 生物質原料

本實驗中所用楊木木屑和花生殼來源于河南省鄭州市下轄鄉鎮。使用機械研磨將原料粉碎，篩分出粒徑范圍為0.25～0.425 mm（60～40 目）顆粒用于熱解實驗。在熱解實驗前，將粉末置于干燥箱（105℃）中干燥24 h。按照GB/T 28731—2012 標準使用馬弗爐等設備對生物質原料進行工業分析，使用vario EL III 元素分析儀進行元素分析，結果如表1 所示，從元素分析中可以看出，楊樹木屑的C 含量高于花生殼，且含有較低的O元素，揮發分含量相對較高，可能會促進有機化合物的生成[22]。

1.2 催化劑制備

用于金屬改性的ZSM-5催化劑來自南開大學催化劑廠。ZSM-5催化劑SiO2/Al2O3摩爾比46，催化劑的金屬負載總量控制為6%(質量)。取6.51 g Fe(NO3)3·9H2O(分析純)溶于去離子水配制成35 ml的溶液，置于廣口瓶中，然后稱取15 g煅燒后的ZSM-5粉末，倒入溶液中進行室溫下的浸漬，放置過程中每8 h采用電子攪拌機攪拌一次，每次持續10 min。然后在105℃的烘箱中放置4 h，將烘干后的粉末經600℃煅燒2 h后即得到質量含量為6%的鐵負載的ZSM-5催化劑。按上述方法，分別制備Fe、Zn負載ZSM-5催化劑和Fe-Zn雙金屬負載ZSM-5催化劑。金屬改性ZSM-5催化劑的命名方法見表2。

表2 金屬改性ZSM-5催化劑命名縮寫Table 2 Abbreviation for catalyst nomenclature

1.3 實驗儀器及設備

熱解實驗采用閃速裂解-氣質聯用儀（Py-GC/MS），型號為CDS5250型快速熱裂解儀（美國CDS公司生產）和HP7890A/5975C 型氣質聯用儀（美國Agilent 公司生產）組成。圖1 給出了小型石英反應管中催化劑、生物質原料及石英棉的堆放情況。其中原料和單層催化劑的質量分別為5.00 mg 和2.50 mg。選定的熱解溫度是550℃，熱分解時間為10 s，升溫速率為20℃/ms。

圖1 石英管中生物質與催化劑堆填示意圖Fig.1 Schematic diagram of biomass and catalyst packing in quartz tubes

1.4 催化劑表征方法

對ZSM-5 和金屬改性后的ZSM-5 分子篩催化劑進行比表面積、孔體積和孔徑分析。通過N2吸附-脫附，使用JB-BK132F 比表面積及孔徑分析儀測定。測定前將催化劑樣品加熱至300℃條件下真空脫氣3 h，測定時將樣品置于液氮杯中冷卻至-196℃，使用氮氣作為吸附氣體[23]。通過Brunauer-Emmett-Teller 公式計算出樣品比表面積，記為SBET。平均孔徑數據由BET測定中的4V/A獲得。

表1 生物質原料的工業分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biomass

催化劑的粒度分布采用MS2000 型激光粒度分析儀（英國MALVERN 公司生產）測量。設備參數如下：激光器：He-Ne，干法系統測量范圍：0.05～2000 μm，濕法系統測量范圍：0.02～2000 μm，重現性：99.99%。

采 用X’Pert PRO 型X 射 線 衍 射 儀（荷 蘭PANalytical 公司生產）對各種分子篩催化劑的晶相特征進行分析，參數如下：電流：40 mA，電壓：40kV，掃描步長：0.0170°，陽靶極：Cu，2θ范圍：5°～90°。

采用掃描電子顯微鏡（JED-2300/2300F Analysis Station）對各種催化劑粉末進行形貌觀察，設備加速電壓為20 kV，工作距離5 μm。

1.5 熱解實驗方法

在快速熱解實驗中，將經過粉碎的生物質原料置于石英管中，熱解溫度為550℃，分別進行直接熱解，以及ZSM-5、6Fe、6Zn、3Fe3Zn 四種催化劑催化熱解，其中催化劑與生物質原料質量比為1∶1。催化熱解實驗中的石英管裝填方式如圖1 所示，石英管中部放置一定質量的生物質原料，兩端使用石英棉進行固定，然后再放置相應催化劑，最后石英管兩端外側再放置石英棉加以固定。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 N2吸附-脫附和粒徑分析 分別對三種金屬負載的ZSM-5 催化劑進行了N2吸附-脫附分析，結果如表3 所示。由表3 可以看出，與未經處理的ZSM-5 相比，金屬負載的催化劑比表面積出現了明顯的下降。這是由于金屬負載的過程中，金屬元素附著在分子篩孔道內部，造成孔道堵塞，因此出現了明顯的比表面積下降[24-26]。但在孔體積分析方面，Fe 元素改性分子篩孔體積出現了增大，在對Ni元素負載分子篩的相關實驗中，也出現過相同的現象，結合對Ni 負載分子篩的SEM 表征，發現Ni 負載在分子篩表面時，產生了呈花瓣狀的納米片結構，這種納米片結構呈卷曲狀，多個片狀結構交織就堆積成了新的介孔[17,27]。由此可見，Fe 負載導致孔體積提升，說明在分子篩表面也出現了類似的新介孔結構。這一推論也從平均孔徑的變化中得到印證，金屬負載形成的是介孔結構，這就導致了Fe負載分子篩平均孔徑的增大。

表3 催化劑比表面積、孔隙及粒徑Table 3 Catalyst specific surface area，pore size and particle size

對比發現，Zn 負載分子篩沒有出現孔體積增大的變化，推測在Zn 負載過程中，相比Fe 負載，在分子篩表面不會出現明顯的堆積介孔結構。而Fe-Zn 共負載的分子篩粒徑中值最大，說明Zn 元素不僅附著在分子篩孔隙內部，在Fe 元素堆積的新介孔內部和表面也存在金屬附著，這也解釋了Fe-Zn 共負載分子篩比表面積高于Zn 負載分子篩的現象。

2.1.2 XRD表征分析 圖2為不同金屬改性催化劑的XRD 譜圖。～7.5°，～9°，～23°，～24°和～30°為ZSM-5 型分子篩的特征衍射峰，這些衍射峰的存在表明分子篩晶形規整度較好。圖中顯示的三種金屬改性催化劑的XRD 特征衍射峰與未改性催化劑相同，并且譜圖形狀具有一致性，表明金屬在分子篩表面的負載均勻且高度分散，也說明催化劑制備過程中的脫鋁、浸漬以及高溫焙燒等一系列過程并未破壞分子篩的晶體骨架結構[28]。而～7.5°，～9°的金屬改性分子篩特征衍射峰較之未改性分子篩峰強度有所減弱，說明所負載金屬元素進入了分子篩內部孔隙，這也與上述分子篩比表面積變化相吻合[24]。

2.1.3 SEM 表征分析 圖3為不同金屬負載的催化劑SEM 圖。圖中未進行金屬負載的ZSM-5 催化劑顆粒稍小，可觀察到典型六棱柱結構顆粒，但總體上并未有較為規則的形態，表面形狀也存在較大差異，六棱柱結構顆粒尺寸在5 μm左右。經過金屬負載后，催化劑顆粒表面發生一定的“團簇”現象，可觀測到晶粒尺寸有明顯增大，尤其以Fe改性催化劑尤為明顯。Fe 負載的ZSM-5 催化劑“團簇”現象明顯，顆粒尺寸增大，這一現象也與之前的6Fe催化劑孔體積和平均孔徑數據增大現象吻合。而Fe-Zn共催化易發生晶粒間的黏結，這一現象也從Fe-Zn 共催化分子篩顆粒粒徑中值最高中得到顯現[29]。

圖2 金屬改性催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of metal modified catalyst

2.2 生物質催化熱解產物特性分析

為了分析金屬改性催化劑在生物質熱解產物提質方面的作用，通過實驗對生物質進行直接熱解、分子篩催化熱解、單金屬催化熱解以及雙金屬催化熱解。有機產物分類分析結果如圖4所示。

在木屑熱解方面，從圖4(a)可以看出催化劑的使用使得芳烴類產物產率獲得大量提升，在催化熱解情況下，Fe 負載的分子篩催化獲得了酚類的最高產率，比ZSM-5催化熱解產率提升18.30%。而酚類中除了苯酚在酸脫水的作用下會形成焦炭，其他酚類在裂解、低聚以及芳構化作用下有較大潛力轉化為芳烴類產物，因此大量酚類物質的存在也可以促進芳烴類產物產率的提升[28]。同時催化劑的使用均可降低酸類產物生成，其中Fe 和Zn 的單金屬負載催化熱解都獲得了最低的酸類產物產率，與直接熱解相比酸類產物降低50.66%。

圖3 金屬改性催化劑SEM圖Fig.3 SEM images of metal modified catalyst

圖4 熱解產物組分分布Fig.4 Composition distribution of pyrolysis product

花生殼熱解與木屑熱解的產物對比，熱解產物的分布存在較大差異[圖4(b)]。金屬改性催化劑在花生殼熱解中，大幅提升了芳烴類產物產率，其中Zn負載催化劑芳烴類產物產率最高，明顯優于Fe負載和Fe-Zn 雙金屬負載催化效果。對比木屑熱解，在芳烴類產物方面，Zn 負載催化劑芳烴類產物產率雖高于Fe-Zn 雙金屬催化，但與Fe 負載的催化效果基本持平。在酯類產物方面，催化劑熱解產率與直接熱解產率基本持平，但Zn負載催化熱解比直接熱解的酚類產率降低了18.92%。Zn 負載催化獲得了最低的酮類產率，與直接熱解相比酮類產率降低19.74%，顯示出較強的脫羥基效果。此外Zn負載催化和Fe-Zn雙金屬負載催化都大幅降低了酸類產物產率，與直接熱解相比酸類產率分別降低了30.46%、36.71%，而在木屑催化熱解中Zn 負載催化也獲得了最低的酸類產率，表明Zn負載催化熱解可以有效降低生物油的腐蝕性。同時Zn 負載催化熱解木屑和花生殼時，在酚類和酸類產物方面都明顯降低，表現出較強的脫氧能力[16]。

分子篩催化劑在熱解過程中的催化作用，與其特殊的多孔結構有重要關聯，在直接熱解過程中產生的大分子化合物穿過催化劑孔隙結構，在負載金屬的作用下發生脫氧、脫羰等反應，有選擇性地促進或者抑制某些特定化合物的生成。

為探究金屬負載催化劑對產物的選擇作用，圖5 顯示了產物產率與孔徑的相關性分析。在苯酚的分析中，發現孔徑的變化與苯酚產率變化之間的相關性較小，R2＜0.64。但是木屑熱解中BTX 的總產率與孔徑存在較強的相關性，R2=0.8155。

從圖中可以看出木屑熱解BTX 的最高產率出現在Fe改性ZSM-5分子篩催化熱解中，且在木屑和花生殼熱解中，Fe 負載催化熱解都呈現較高產率。Fe 負載(6%(質量))ZSM-5 分子篩催化劑在甲苯上同Zn 相比，峰面積提升69.45%。在之前對于XRD 譜圖的分析中可以看出，使用包括Fe 在內的金屬對ZSM-5 分子篩進行金屬負載，并未對分子篩原有晶體結構進行破壞，但是Fe金屬負載催化劑的BET 和粒徑分析中，平均孔徑增加了57.02%，孔體積也增大了41.23%。但是同樣進行金屬負載，Zn改性催化劑的孔徑只提升了5.61%，孔體積降低了23.50%，表明Zn 的負載對催化劑原有孔隙產生了堵塞。Fe 負載的分子篩催化劑也出現了孔隙堵塞，6Fe/ZSM-5催化劑的比表面積比未經處理的ZSM-5 減少了9.51%，但孔徑和孔體積的增大說明原有孔隙發生堵塞的情況下，產生了一些新的結構。從SEM 圖上可以看出金屬負載后，ZSM-5 催化劑表面出現明顯團聚，但團聚并不緊致均勻。在相關論文中看到關于Ni的催化劑負載中，在催化劑表面存在有相互疊加的金屬層，擴大了孔體積，金屬負載一方面堵塞了部分微孔導致比表面積的下降，但同時也通過金屬負載層疊加，形成了新的介孔[17]。而從孔徑分析數據來看，Zn 負載并未出現這種表面互相疊加的介孔結構，因此Zn負載的催化劑孔體積和平均孔徑并未出現明顯增加。

通過BET和SEM對Fe金屬負載的分析，也顯示出相同的趨勢，Fe 金屬負載影響催化劑的孔體積和孔徑分布。而熱解產物在進入孔隙結構時，由于孔徑分布的變化，出現了對BTX 產物的有利選擇，因此在Fe 負載催化劑熱解木屑中獲得了BTX 產物的最高產率。

但采用相同的催化劑以及分析方法，花生殼熱解苯酚以及BTX產率卻未出現相同的趨勢[30]。為分析這一差異，分別選取了木屑、花生殼熱解產率較高的前25種有機物，在去除了兩種生物質所共有的有機物后，按照分子量劃分區間，繪制了兩種生物質熱解產物的分子量產物分布，如圖6 所示。可以看出花生殼直接熱解中90～120、150～180 分子量產物較多，但苯酚以及BTX 產物分子量主要集中于90～120 之間，較大分子量產物會對催化劑介孔結構造成堵塞，降低催化效果。而木屑熱解產物中120～150 分子量較多，可以作為裂解的中間產物，對生成苯酚和BTX有促進作用[31-32]。

圖5 產物產率峰面積與孔徑的相關性Fig.5 Correlation between product yield peak area and pore size

圖6 各分子量區間產物分布Fig.6 Product distribution in each molecular weight range

3 結 論

本研究選取Fe、Zn兩種元素對ZSM-5分子篩進行改性，分析了改性催化劑的主要特性，同時針對改性ZSM-5 分子篩催化熱解生物質的產物特性進行了探究，得到以下主要結論：

（1）金屬負載后，催化劑的比表面積均出現下降，Fe 改性催化劑的孔體積和平均孔徑有所增加，Fe、Zn 兩種金屬改性后的催化劑粒徑會有所增加。四種催化劑XRD 譜線形狀十分接近，譜圖中未明顯發現金屬元素的特征衍射峰。未進行金屬負載的ZSM-5 催化劑顆粒稍小，并呈現六棱柱結構顆粒，負載金屬后顆粒表面發生“團簇”現象。

（2）Fe、Zn 元素的負載均對產物中的酸類物質有抑制作用，降低了生物油的腐蝕性。Fe 負載(6%(質量))ZSM-5 分子篩催化劑在芳烴產物上同Zn 相比有更高產率，而等質量含量的Fe-Zn 雙金屬負載催化在酚類產物促進方面效果比較明顯。在Fe 負載ZSM-5 催化劑上出現了孔體積和孔徑分布變化在木屑熱解中對BTX 產率也有正相關性，Fe 的負載在分子篩表面形成了新的介孔結構，對芳烴類、酚類化合物生成有促進作用。

（3）相比于花生殼的熱解產物，木屑熱解產物中120～150分子量較多，可以作為裂解的中間產物，對生成苯酚和BTX 有促進作用。表明不同的生物質原料，在直接熱解中，雖然產物種類較多，但產物的分子量分布存在差異，也影響了催化提質效果。

（4）針對Fe、Zn 兩種元素改性ZSM-5 催化劑的熱解產物分布對比，Fe 改性分子篩催化劑在木屑產物熱解中顯示出了較強的芳烴類、酚類產物選擇性，而Zn改性分子篩催化劑在花生殼產物熱解中獲得了更高的芳烴產率，且Zn改性分子篩催化劑對酸類物質的抑制作用要優于Fe改性分子篩催化劑。