雜多酸的共價負載及其對四氫噻吩氧化性能研究

劉葉峰，左鵬，李瑞琪，焦緯洲，王蕊欣

（中北大學化學工程與技術學院，山西太原030051）

引 言

全球經濟的發展離不開化石燃料，從發電到交通運輸，其中液體燃料中含有大量含硫化合物(如硫醇、硫化物、二硫化物、硫苯及其衍生物)。汽油和柴油中含硫化合物的存在使其在燃燒過程中排放硫氧化物，導致空氣污染和酸雨，對環境和人的健康會造成嚴重危害，因此，在燃料釋放到大氣中之前，硫分子必須從燃料中去除[1-4]。其中加氫脫硫是目前應用最廣泛的一種脫硫方法，但該方法存在操作條件苛刻、脫硫效率低等缺點[5]。因此，近年來開發了多種脫硫方法，如吸附法[6-8]、萃取法[9-10]、催化氧化法等[11]。其中氧化脫硫由于操作簡單、反應條件溫和，是目前最有前途的一種脫硫方法[12-17]。在脫硫中常用的氧化催化劑有多種，包括多金屬氧酸鹽、MOF、酞菁、金屬氧化物等。Maciuca 等[18]通過陰離子交換，成功地實現了金屬氧酸鹽離子在層狀雙氫氧化物結構中的插層，獲得的W-、V-和Mo 層狀雙氫氧化物在室溫下通過氧化劑H2O2能夠將四氫噻吩轉化為相應的砜；Li 等[19]將POM 封裝在介孔MCM-41 中，得到一種新型的復合催化劑Co-POM@MOF-199@MCM-41，在氧化劑O2協同作用下180 min 可使二苯并噻吩（DBT）完全去除；Liu 等[20]將MoO2Cl2錨定在金屬有機框架中，制備了Mo@COMOC-4 催化劑，以叔丁基過氧化氫為氧化劑，可使DBT 的轉化率達80%；Gao 等[21]通過原位固相 法 合 成 了 金 屬 酞 菁（MPc（COOH）4Cl8，M =Mn（Ⅱ），Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu(Ⅱ)，Zn（Ⅱ））等，對DBT 進行催化氧化，90 min 后燃料的硫含量由800×106降至20×106。

多金屬氧酸鹽（POM）是由早期過渡金屬MOx通過共角、共面和共邊組裝而成的多氧金屬配合簇[22]，并擁有豐富的拓撲結構和組成，決定了其多樣的化學性質和物理性質（強酸性、氧化性、光電催化等），并且還具有低溫高活性以及無毒、無味、無揮發性等優點，被廣泛應用于催化、醫學、材料化學等領域[23-24]。近年來，其獨特的催化氧化性能尤其受到研究人員的廣泛關注。然而，多金屬氧酸鹽多作為均相催化劑使用，存在易溶解、比表面積小、分離回收困難等缺點[25]。因此，實現其固載化是解決上述問題的有效措施。近年來，石墨烯由于較大的比表面積及高的導電性，已成為固載催化劑理想的載體[26]，以其為載體，為催化氧化反應提供了可靠的環境。本課題組前期制備了催化劑P2W17/GO，并對其光催化降解亞甲基藍進行了研究，取得了較好的催化效果。

本研究采用前期制備的氧化石墨烯（GO）共價負載化的多金屬氧酸鹽催化劑，研究其催化氧化四氫噻吩的性能，不但能夠解決多金屬氧酸鹽比表面積小、難以分離回收的問題，同時能夠提高催化劑的穩定性和選擇性，進一步提高其催化氧化效率，從而為催化氧化含硫有機物提供一種可靠的催化劑。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

石墨粉（化學純，天津市天力化學試劑有限公司）；氧化石墨烯，依據文獻[27]采用改進的Hummers 法制備；鎢酸鈉（分析純，Na2WO4·2H2O,上海志鑫化工有限公司）；K10[α-P2W17O61]·20H2O（簡稱P2W17）參照文獻[28]制備；3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）（分析純，天津市福晨化學試劑廠）；四丁基溴化銨（分析純，阿拉丁）；四氫噻吩（分析純，阿拉?。画h丁亞砜（分析純，上?；晒I發展有限公司）；其他藥品和試劑均為市售分析純。

1.2 實驗儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR，L1600300 Spectrum Two LITa 型，LIantrisant，UK）；2802 UV/Vis 紫外/可見分光光度計（上海尤尼柯公司）；LC98-I 型高效液相色譜儀（HPLC，LC98-I 型，北京溫分分析儀器技術開發有限公司）；同步熱分析儀（TG，ZCT-2000，梅特勒-托利多儀器有限公司，空氣氣氛，升溫速率10℃/min）；X 射 線 光 電 子 能 譜（Kratos，AXIS UL TRA DLD，日本）；高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM2010，日本電子株式會社）；原子力顯微鏡（AFM，布魯克Dimension ICON，美國）。

1.3 實驗部分

1.3.1 氨基改性氧化石墨烯 依據文獻[27]制備氧化石墨烯，首先，制備預氧化的石墨。通過采用改進的Hummers 法制備得到，具體過程如下：將3 g 石墨加入到三口燒瓶中，在磁力攪拌下依次加入15 ml H2SO4、2.5 g K2S2O8和2.5 g P2O5，將所得的混合溶液在水浴中加熱到80℃恒溫保持5 h。冷卻后，用去離子水稀釋上述得到的混合溶液，并過濾、洗滌至中性，50℃干燥，得到預氧化的石墨。然后，制備氧化石墨。在冰水浴中，將上述得到的預氧化石墨加入到120 ml H2SO4和30 ml HNO3中混合均勻，將15 g KMnO4緩慢加入到混合溶液中，移去冰浴將其加熱至35℃恒溫保持2 h。隨后向混合溶液中加入800 ml 去離子水終止反應。反應結束后，將H2O2逐滴加入到稀釋后的溶液中，顏色變為金黃色，得到的混合物經過離心處理后，用稀HCl（體積比1∶10）和去離子水分別洗滌，至中性，將樣品置于50℃真空干燥，得氧化石墨。然后，取氧化石墨分散在去離子水中，將混合溶液超聲1 h，即得到氧化石墨烯溶液，干燥，得氧化石墨烯（GO）。然后，將1 g GO分散到無水乙醇溶液中，超聲一定時間，然后緩慢滴加1.79 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540），回流反應6 h，冷卻、過濾、乙醇和水洗、真空干燥，即得氨基改性氧化石墨烯（NH2-GO）。

1.3.2 環氧基改性P2W17的制備 將156 mg KH-560（0.6 mmol）和1 g（0.2 mmol）K10[α-P2W17O61]·20 H2O 加入到30 ml的乙腈和水（乙腈：去離子水（體積比）為1∶2）的混合溶液中，調節溶液pH=2，常溫反應6 h，之后將反應液倒于燒杯中。再將含0.84 g（2.6 mmol）NBu4Br 的水溶液5 ml 加入上述反應液中，溶液變為白色，在燒杯底部有黏稠狀沉淀生成，然后，過濾，乙醇和水反復洗滌，干燥，得到白色固體粉末，即得環氧基改性的磷鎢酸鹽EPO-P2W17。

1.3.3 復合催化劑P2W17/GO 的制備 將1 g NH2-GO 分散于100 ml DMF，加入0.60 g 氫氧化鈉固體，在N2保護下升溫至60℃，加入25 ml 預先配制好的含2 g EPO-P2W17的DMF 溶液，持續反應12 h，停止反應，冷卻，離心分離出固體產物，DMF 洗滌后真空干燥，得P2W17/GO復合光催化劑。

1.4 四氫噻吩的催化氧化

以常壓下過氧化氫為氧化劑，P2W17/GO 固體催化劑用于四氫噻吩（THT）的催化氧化。將25.0 μl THT、20.0 mg 非均相催化劑P2W17/GO 溶于5.0 ml 乙腈中，加入30% 的過氧化氫100 μl，在恒溫振蕩箱中25℃，100 r/min 下，開始進行催化氧化反應并計時，反應105 min，每間隔一段時間取出100 μl 溶液溶于4 ml乙腈（ACN）進行HPLC測試。

HPLC 色譜的測試條件如下：C18 反相色譜柱（內徑：200 mm×4.6 mm×5 μm）,以乙腈和去離子水為流動相,0～3 min,VACN∶VH2O=20∶80;3～12 min,VACN∶VH2O= 60∶40，然后運行5 min; 流速1.0 ml/min; 進樣量：20 μl;柱溫：25℃；檢測波長：210 nm。在此條件下，催化體系中H2O2、THTO 和THT 的出峰時間分別是3.1 min、3.4 min和18.367 min。

2 實驗結果和討論

2.1 非均相催化劑P2W17/GO的制備過程

首先，用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（KH540）對氧化石墨烯羥基進行偶聯反應，形成含有氨基的氧化石墨烯NH2-GO；然后通過KH560 對Dawson型磷鎢酸進行環氧基改性，得到EPO-P2W17；再通過NH2-GO 上的氨基與EPO-P2W17上的環氧基之間的席夫堿反應，實現P2W17在GO 上的固載化，得P2W17/GO 復合催化劑，其化學反應過程如圖1所示。

2.2 P2W17/GO的結構及形貌表征

2.2.1 紅外光譜圖 圖2 所示為GO、NH2-GO、EPO-P2W17和P2W17/GO 的紅外光譜圖。在GO 的紅外光譜圖中，3422、1731、1643、1092 cm-1處分別為GO 上的—OH 伸縮振動、羧基官能團中C====O 的伸縮振動、GO 的骨架振動和C—O 的伸縮振動；從NH2-GO 的光譜圖中可以看到，在3432、2934、2879和780、1630 cm-1處分別出現了—NH2的伸縮振動、硅烷偶聯劑中—CH2—的伸縮振動和搖擺振動以及GO 中—C====C—的骨架振動,同時在1120 cm-1出現了Si—O—C的特征吸收峰，這些吸收峰的變化說明氧化石墨烯被改性成功。在改性后的P2W17（EPOP2W17）的譜圖中，除了P2W17在1086、956 和801 cm-1處分別對應的P—O、W====Od和W—Oc—W 的基本特征峰外，還在2928、917 cm-1處出現了硅烷偶聯劑KH560 中—CH2—和環氧基的特征峰，此外，在1086 cm-1處的吸收峰大大加強，這是由于用KH-560改性時引入的Si—O—C的特征峰所導致，這些吸收峰的變化都說明P2W17被成功改性得到EPO-P2W17。在復合催化劑P2W17/GO 的紅外光譜圖中，除了保留NH2-GO 的特征吸收峰外，還出現了P2W17在828 cm-1處對應的W—Oc—W 的特征吸收峰，這些峰的變化說明Dawson 型磷鎢酸成功共價固載在氧化石墨烯上。

圖1 在GO表面共價固載P2W17的化學反應過程Fig.1 Covalent loading process of P2W17 on GO surface

2.2.2 紫外-可見漫反射光譜圖 圖3 為P2W17、EPO-P2W17、新 制 備P2W17/GO 和 回 收P2W17/GO 的 紫外-可見漫反射光譜圖。在P2W17的吸收光譜圖上，可以看到有三個吸收峰，在λ=208 nm 處歸屬于端基氧Od→W 的特征荷移躍遷引起的，λ=275 nm 和λ=330 nm 處歸屬于由W-Ob/c(橋氧)-W 特征荷移躍遷引起。在制備的新鮮的P2W17/GO 的吸收光譜圖中，W-Ob/c(橋氧)-W 的特征吸收峰在336 nm 處，相對于未負載的P2W17發生了6 nm 的紅移，這說明了Dawson 型P2W17共價負載在氧化石墨烯上。

圖2 GO、NH2-P2W17、EPO-P2W17和P2W17/GO的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO,NH2-P2W17,EPO-P2W17 and P2W17/GO

圖3 P2W17、EPO-P2W17、新制備P2W17/GO和回收的P2W17/GO的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of P2W17,EPO-P2W17,freshly prepared P2W17/GO and recovered P2W17/GO

2.2.3 X 射線光電子能譜 X 射線光電子能譜（XPS）是分析納米復合材料表面的化學組成、原子價態及材料表面電子云分布和能級結構的有效方式。圖4（a）為P2W17/GO 的XPS 總譜，從圖中可以明顯看出，在284.85 和530.83 eV 處出現兩個峰，分別為來自GO 的C 1s 峰和O 1s 峰，在36.3、246.65 和426.27 eV 處 分 別 出 現 來 自P2W17的W 4f、W 4d 和W 4p 峰，在102.68、153.62 和399.60 eV 處分別出現Si 2p、Si 2s 和N 1s 峰，在P2W17/GO 的XPS 總譜圖中既有P2W17中P和W，又有NH2-GO 中C、O 和N，這說明P2W17成功負載到了GO上。

為了進一步得到P2W17/GO 的表面狀態，圖4（b）和（c）分別給出了P2W17/GO 中W 4f 和P 2p 的XPS 高分辨譜圖。圖4（b）所示，在W4f 的高分辨能譜中，可以得到W 4f7/2和W 4f5/2的雙態，結合能分別為35.6 eV 和37.7 eV，證實了POM 中的鎢處于完全氧化狀態；在P 2p 的高分辨能譜中，可以看到P 2p 的結合能在133.1 eV 有一個較寬的信號峰[29]。以上結果進一步證明了P2W17被成功負載到GO上。

2.2.4 AFM 和TEM 為了探究氧化石墨烯GO 和復合催化劑P2W17/GO 的形貌，通過TEM 和AFM 對GO和復合催化劑P2W17/GO 形貌進行表征，如圖5所示。從圖5（a）原子力顯微鏡圖像中可看到氧化石墨烯被剝離為單片層，且片層厚度為1.2 nm[圖5（b）]，同時，從圖5（c）TEM 圖中可以看出，GO 表面平整且光滑，且呈現出十分明顯的皺褶片層結構。在P2W17/GO 的TEM 譜圖[圖5（d）]中，明顯觀察到GO 表面均勻分布著小黑點，即為P2W17/GO，且GO 的片層變厚。

圖4 P2W17/GO的XPS譜圖（a）及其W 4f（b）和P 2p（c）的高分辨譜圖Fig.4 XPS spectra of P2W17/GO(a)and high-resolution spectra of W4f(b)and P 2p(c)

圖5 GO的AFM圖(a)和GO的片層厚度圖(b)；GO（c）和P2W17/GO（d）的TEM圖Fig.5 AFM images of GO(a)and height of GO(b);TEM images of GO(c)and P2W17/GO(d)

2.2.5 熱重分析 圖6 為NH2-GO 和P2W17/GO 的熱失重圖。由圖可知，NH2-GO 在180℃之前的熱損失為GO 上吸附的水分子，180～420℃之間的熱損失可能是NH2-GO 上含氧官能團的熱分解導致，420℃以后的熱失重是由于NH2-GO 的碳骨架坍塌造成的。至900℃仍有大量物質（56%）未分解，這可能是引入的硅烷偶聯劑上的Si形成了不分解的SiO2及未完全分解的GO 的碳骨架所致。而在復合物P2W17/GO 的失重曲線中，不分解物明顯增多（66%），說明除了復合物中的連接基團硅烷偶聯劑分解產生的SiO2及未完全分解的GO的碳骨架外，殘留物中還有P2W17，而且失重峰位置發生明顯改變，即其熱穩定性發生了改變，這可能是P2W17負載到GO 片層上時使GO 片層堆疊結構被破壞導致，這再一次證明P2W17被成功鍵合到了GO 上，且P2W17/GO 中磷鎢酸和氧化石墨烯的質量比為0.1123 g/g。

圖6 NH2-GO和P2W17/GO的熱失重曲線圖Fig.6 TGA curves of NH2-GOand P2W17/GO

2.3 P2W17/GO的催化性能

2.3.1 P2W17/GO 催化氧化THT 脫硫的性能 圖7（a）所示為常溫常壓下不同催化體系（H2O2、NH2-GO+H2O2、EPO-P2W17+H2O2、P2W17/GO 與P2W17/GO+H2O2）催化氧化THT 的轉化率隨時間變化的曲線圖，其中催化劑用量為0.02 g、H2O2用量為100 μl。圖中顯示，只有P2W17/GO 而無H2O2時，THT 的轉化率達42.57%，這可能是催化反應過程中P2W17/GO 對THT 具有一定的吸附能力導致的；而在只有H2O2和NH2-GO+H2O2的體系中，THT 的轉化率分別為28.86%和55.99%，其中NH2-GO+H2O2體系中THT的轉化率大于純H2O2體系，推測其原因可能是NH2-GO 對THT 有一定的吸附能力，從而為H2O2氧化THT 提供了反應的微環境，使氧化過程能夠較好地進行。而由非均相催化劑P2W17/GO 與H2O2構成的體系與均相催化劑EPO-P2W17與H2O2構成的體系相比，前者對THT 的催化氧化效果更好，THT 的轉化率更高，45 min 時THT 的轉化率可高達97.2%，75 min 時幾乎達100%，且氧化產物的選擇性很高，環丁亞砜（THTO）是唯一產物[如圖7（c）的HPLC 譜圖所示]；而EPO-P2W17+H2O2的體系中，轉化率較低，THT的轉化率105 min時只有58.91%。其催化反應動力學曲線如圖7（b）所示，由圖可知，P2W17/GO 催化THT 的氧化屬于偽一級反應，與文獻[30]報道一致，且其動力學常數（0.07541 min-1）最大，是EPOP2W17（k=0.00326 min-1）的23.13 倍，并遠大于載體NH2-GO，證明了P2W17/GO 非均相催化劑在THT 氧化中的催化活性源于P2W17簇的高氧化還原催化活性，此外，載體也顯示出了一定的微環境效應。在有機溶劑中，非均相催化劑P2W17/GO 高度分散在溶液中，被吸附到材料表面的THT 就能夠與GO 上的P2W17活性中心在其所提供的微環境中充分接觸，從而很好地發揮催化作用，因此，表現出強的催化活性。其催化氧化機理與文獻[31-32]相似，首先缺位Dawson 磷鎢酸與氧化劑H2O2作用，對其進行活化，通過H2O2對磷鎢酸上的W 進行親核進攻，持續促進磷鎢酸自身被活化形成過氧多金屬氧簇或過氧磷鎢酸鹽物種，同時H2O2被氧化分解成水，反應體系中的THT 被吸附在P2W17/GO 表面后，生成的活性物種可以通過轉移中心活性氧原子氧化THT，而過氧化多金屬氧簇由于失氧又變回多金屬氧簇，進行循環反應；此外，P2W17是一種含有缺位的多金屬氧簇，在缺位部分更容易接受氧原子形成過氧化中間體，從而有利于氧化反應的進行，其催化氧化THT 的機理如圖8所示。

圖7 不同體系催化氧化THT的曲線圖（a），偽一級動力學曲線（b），P2W17/GO催化氧化THT過程的HPLC圖（c）Fig.7 THT oxidation conversion as functions of reaction time curve with different catalytic systems(a);pseudo-first-order kinetic curves(b);HPLC chromatograms of oxidation process of THT by P2W17/GO(c)

圖8 P2W17/GO催化氧化THT的反應機理示意圖Fig.8 Schematic diagram of possible mechanism of catalytic oxidation process of THT by P2W17/GO

2.3.2 催化劑用量對THT 氧化過程的影響 圖9（a）為不同用量（0.005、0.01、0.02 和0.03 g）下P2W17/GO 催化氧化THT 的曲線圖。從圖中可以看出，催化劑的用量對催化氧化THT 有一定的影響。隨著催化劑用量的增大，THT 的轉化率呈現先增大后減小的趨勢，且只生成單一氧化產物THTO。催化劑用量較少時（0.005 g），75 min THT 的轉化率為93.72%，105 min轉化率達97.53%；隨催化劑用量增加，催化活性中心數目增多，能夠為THT 提供更多與催化活性中心接觸的機會，使催化反應速率加快，因此，THT 的轉化率也逐漸增大，0.02 g 催化劑75 min 時使THT 的轉化率幾乎達100%，與文獻[33]對比，THT 的轉化率達100%的時間大大縮短了；繼續增大催化劑用量，相同時間下THT 的轉化率反倒下降。因此，該反應體系中P2W17/GO 存在最佳用量。圖9（b）為ln（Ct/C0）與反應時間t的關系，呈良好的線性關系，說明催化劑P2W17/GO 催化氧化THT 符合偽一級反應的動力學模型，且0.02 g P2W17/GO 的動力學常數k最大為0.07541 min-1。

2.3.3 H2O2用量對THT 氧化過程的影響 圖10 為不同H2O2用量（50、100 和150 μl）時THT 轉化率隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，隨雙氧水用量的增大，THT 的轉化率先增大后減小，當H2O2用量從50 μl增大到100 μl時，60 min時THT轉化率也從71.77%增大到100%；當H2O2用量繼續從100 μl 增大到150 μl時，隨時間的延長轉化率反而明顯下降，這是因為當雙氧水用量增加時，乙腈中H2O 的濃度隨之增加，導致界面傳質阻力不斷增大，因此，轉化率下降[34]。

圖9 P2W17/GO不同用量下THT的催化氧化曲線（a）和偽一級動力學曲線（b）Fig.9 Catalytic oxidation curves of THT different dosages under P2W17/GO(a)and pseudo-first-order kinetic curves(b)

2.3.4 P2W17/GO 的重復使用性 為了考察P2W17/GO的重復使用性，采用0.02 g P2W17/GO 催化氧化THT，在每次催化氧化結束后，將催化劑離心分離，乙醇多次洗滌，干燥，回收，用于循環使用，其結果如圖11所示。從圖中可以看出，當催化劑循環5次后，其催化活性幾乎沒有任何降低，說明通過共價鍵合負載的P2W17催化劑的穩定性很好，使用過程中幾乎沒有損失、脫落等，這對其后續實現工業應用至關重要，同時溶液中不會殘留POM 催化劑，也符合環境友好型可持續化學發展的要求。

3 結 論

通過共價結合方式成功將Dawson 型磷鎢酸共價固載到GO 上，制得非均相催化劑P2W17/GO。所得的催化劑P2W17/GO 能在常溫常壓條件下，有效地活化H2O2，使THT 高效、高選擇性地氧化為環丁亞砜。常溫常壓下，0.02 g P2W17/GO、100 μl H2O2，反應75 min，THT 的轉化率達100%，氧化產物環丁亞砜的選擇性為100%。在P2W17/GO 催化氧化THT 過程中，催化劑和H2O2都存在最佳用量，用量過小或過大，都會使轉化率降低，P2W17/GO 最佳用量為0.02 g，H2O2用量為100 μl；同時P2W17/GO 具有較好的重復使用性，重復使用5 次后催化活性和選擇性基本不降低，均仍達100%。由此，共價鍵合反應能夠使多金屬氧酸鹽非均相催化劑成為一種理想的可持續催化劑。