CeO2改性WO3/g-C3N4光催化氧化脫硫性能

劉帥，李學(xué)雷，王爍天，李旭賀，王彥娟，苑興洲，張健，封瑞江

（1 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001； 2 營口理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，遼寧營口115014）

引 言

目前，環(huán)境污染已經(jīng)成為了人們生活中日益嚴(yán)峻的問題之一，其中化石燃料的燃燒對環(huán)境污染尤為突出。在眾多解決環(huán)境問題的技術(shù)中，以半導(dǎo)體材料為催化劑的光催化技術(shù)備受人們關(guān)注，然而大部分半導(dǎo)體光催化劑有著一定的缺陷，例如可見光響應(yīng)不足、量子效率低[1-2]。近些年，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種不含金屬、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好的新型二維材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如光催化分解水、凈化污染物和電化學(xué)傳感器等[3]。但是由于g-C3N4光生電子-空穴易復(fù)合、量子效率低、比表面積較小等原因，造成了g-C3N4光催化活性較低，如何改進(jìn)石墨相氮化碳的光催化性能成為研究熱點(diǎn)。

三氧化鎢(WO3)是一種無毒性、穩(wěn)定性高的光催化劑，其擁有與g-C3N4相似帶隙寬度2.7 eV。因?yàn)槠鋬r(jià)帶值(VB)為3.44 eV，導(dǎo)帶值(CB)約為0.74 eV，所以WO3具有強(qiáng)氧化性的光生空穴和弱還原性的光生電子，但光生空穴和電子的易復(fù)合也導(dǎo)致了其光催化性能較低[4-6]。有研究表明將兩種能帶可以匹配的半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以有效地分離光生電子和空穴。Aslam 等[7]將g-C3N4與WO3復(fù)合形成Z-scheme 型異質(zhì)結(jié)，使g-C3N4價(jià)帶上的空穴與WO3導(dǎo)帶上的電子復(fù)合，這樣既分離了二者自身的電子空穴對，又利用了積累在g-C3N4導(dǎo)帶上擁有還原性的電子和積累在WO3價(jià)帶上強(qiáng)氧化性的空穴，在可見光降解羅丹明B(RhB)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的光催化活性。

本文利用稀土氧化物CeO2良好的氧儲存釋放能力(OSC)[8]，將CeO2引入WO3/g-C3N4復(fù)合催化劑中。一方面，CeO2可以捕獲電子，抑制光生電子空穴對的復(fù)合；另一方面，Ce4+與Ce3+相互轉(zhuǎn)換生成大量的晶格氧缺位，可以增加催化劑化學(xué)吸附氧的濃度，進(jìn)而提高催化劑的光催化氧化性能[9-11]。本文考察了助劑CeO2加入量對WO3/g-C3N4催化氧化模擬油品中二苯并噻吩(DBT)性能的影響，并對該系列催化劑氧化模擬油中DBT的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

過氧化羥基異丙苯(70%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、鎢酸銨(90%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、六水合硝酸鈰(90%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、尿素、正庚烷均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氮?dú)饧兌葹?9.5%。二苯并噻吩DBT(質(zhì)量99.9%分?jǐn)?shù))和蒸餾水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

磁力攪拌器(HJ-4，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D，鞏義市予華儀器有限公司)；電子天平(WT-B1003，杭州萬特衡器有限公司)；離心機(jī)(800 型，金壇市榮華儀器制造有限公司)；臺式干燥箱(101-1 EBS，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)；恒溫水浴鍋(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；氣相色譜儀(6890 plus，Agilent)；馬弗爐(SX2-4-10，沈陽市工業(yè)電爐廠)。

1.3 分析測試儀器

采用日本島津公司的XRD-7000 型X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)測定分析，CuKα輻射源，管電流30 mA，管電壓40 kV，Ni濾波片，10°～90°掃描；采用日本JASCA 公司的UV-550 型紫外-可見光譜儀(UV-Vis)對自制樣品進(jìn)行最大吸收波長和禁帶寬度分析；采用JEOL JEM2010 型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀測；采用賽默飛世爾科技有限公司Thermo ESCALAB 250 型光電子能譜儀對樣品進(jìn)行元素分析；采用日本HORIBA 公司的FluoroMax-4 熒光光譜儀分析光生電子空穴對分離的效果。

1.4 催化劑的制備

g-C3N4的制備方法：將一定量的尿素放入帶蓋坩堝內(nèi)，使其處于半封閉狀態(tài)，用馬弗爐在空氣氛圍下進(jìn)行焙燒，升溫程序?yàn)閺某匾?℃/min的升溫速度升至550℃并保持2 h(下述催化劑均采用此焙燒程序)。CeO2是由六水合硝酸鈰固體經(jīng)研磨后，以5℃/min的升溫速度升溫至550℃并保持2 h后得到。

采用熔融法制備了CeO2-WO3/g-C3N4催化劑，根據(jù)文獻(xiàn)[12]可知催化劑WO3/g-C3N4中WO3的最佳負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將一定量的尿素、鎢酸銨、六水合硝酸鈰研磨后，放入三口燒瓶中，在135℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)30 min 達(dá)到熔融狀態(tài)后冷卻至室溫，研磨后焙燒得到CeO2-WO3/g-C3N4。

1.5 催化劑氧化性能評價(jià)

采用具有冷凝回流的間歇釜式反應(yīng)器，以波長范圍為400～700 nm 的40 W 高壓鈉燈作為可見光光源，以500 μg/g的DBT的正庚烷溶液為模擬油品，以過氧化羥基異丙苯作為氧化劑，考察催化劑對模擬油中DBT 的氧化脫硫性能。過程描述如下，將25 ml 的模擬油加入50 ml 的三口瓶中，并在磁力攪拌條件下，加入0.1 g 的催化劑，采用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度，按一定的O/S 摩爾比加入過氧化羥基異丙苯，每間隔30 min 取樣分析，以模擬油品中DBT 的轉(zhuǎn)化率表征催化劑的氧化脫硫性能。使用氣相色譜儀(Agilent 6890 plus 型)對原料和樣品進(jìn)行分析，HP-5 毛細(xì)管色譜柱(氫火焰檢測器，F(xiàn)ID)，氮?dú)鉃檩d氣，初始溫度120℃，15℃/min 升溫至240℃，保持2 min。在氧化脫硫?qū)嶒?yàn)中，DBT 的轉(zhuǎn)化率是利用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算得到。DBT轉(zhuǎn)化率為

式中，Sx是一定反應(yīng)時(shí)間的樣品中DBT的濃度，S0是原料中DBT的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表征與分析

2.1.1 XRD 表征 圖1 為g-C3N4、WO3、CeO2、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4樣品的XRD 譜圖。從圖中可以看出：g-C3N4樣品譜線上12.9°和27.7°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)平面結(jié)構(gòu)內(nèi)的均三嗪環(huán)周期性排列而成的(100)晶面和環(huán)狀芳香物層狀堆積成的(002)晶面[13]。WO3樣品在23.08°、23.57°、24.39°、25.53°、29.41°、33.27°和34.16°處出現(xiàn)明顯的特征峰，分 別 對 應(yīng) 單 斜 晶 型WO3的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(022)、(202)晶面[14]。CeO2樣品在28.8°、33.3°、47.6°、56.4°處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)著立方螢石相CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[15]。WO3/g-C3N4催化劑中均出現(xiàn)了WO3和g-C3N4特征峰，說明WO3負(fù)載到了g-C3N4表面。CeO2-WO3/g-C3N4譜線與WO3/g-C3N4具有相似的特征峰，這是因?yàn)樨?fù)載的CeO2較少，其特征峰不明顯，同時(shí)也說明了CeO2并未改變催化劑的晶體類型和相成分。

圖1 g-C3N4、WO3、CeO2、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,WO3,CeO2,WO3/g-C3N4and CeO2-WO3/g-C3N4

利用MDI jade 軟件結(jié)合XRD 表征結(jié)果，計(jì)算出了不同材料中WO3晶粒的結(jié)晶度和平均晶粒大小。通過表1 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CeO2加入WO3/g-C3N4催化劑中，隨著CeO2的增加，WO3的結(jié)晶度變小，由76.39%變?yōu)?0.49%，當(dāng)CeO2的負(fù)載量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，WO3的結(jié)晶度為2.71%。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)將CeO2加入WO3/g-C3N4中，WO3的平均晶粒尺寸由原來的66.3 nm 減小到46.4 nm，隨著CeO2加入量的不斷增加，WO3的平均晶粒尺寸由30.3 nm 變?yōu)?8.6 nm。WO3結(jié)晶度和平均晶粒尺寸的變化趨勢符合XRD 表征中20°～25°范圍特征峰峰值減弱現(xiàn)象，說明了引入適量的CeO2可以降低WO3的結(jié)晶度，抑制WO3晶體的生長，提高WO3在載體表面的分散度。

2.1.2 TEM 表 征 圖2 為g-C3N4、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4樣品的TEM 圖。由圖2(a)可知，純g-C3N4存在著清晰透明的2D 層狀結(jié)構(gòu)，并且g-C3N4表面上還存在著很多的多級孔結(jié)構(gòu)。通過圖2(b)可以看出，WO3顆粒以隨機(jī)形態(tài)的形式分布到了g-C3N4表面上，其中黑色顆粒為WO3，灰色部分為g-C3N4。圖2(c)為CeO2-WO3/g-C3N4樣品中的TEM 圖，可以看到CeO2的引入降低了WO3的團(tuán)聚現(xiàn)象，使WO3在g-C3N4上分散得更加均勻，說明CeO2的加入有利于WO3在載體表面的分散度，與XRD 表征結(jié)果相一致。

圖2 g-C3N4、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4樣品的TEM圖Fig.2 TEM images of g-C3N4,WO3/g-C3N4 and CeO2-WO3/g-C3N4

表1 催化劑WO3組分晶粒數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of WO3 components of catalyst

2.1.3 UV-Vis 表征 圖3 為g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4樣品的紫外可見光漫反射光譜圖。從圖中可知，g-C3N4在450 nm 處表現(xiàn)出對可見光的吸收能力。根據(jù)光學(xué)帶隙方程：Eg=1240/λ(eV)可以得到g-C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的相一致。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，所有的樣品均在350～500 nm 之間表現(xiàn)出了對可見光的吸收，且光譜的邊緣表現(xiàn)得陡峭，這也可以說明樣品對可見光吸收能力是由帶隙轉(zhuǎn)變引起的而不是雜質(zhì)摻雜引起的。在WO3曲線中，由于WO3中存在氧空位，所以在400～500 nm 的紫外可見光區(qū)有明顯吸收[17]。WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4催化劑的吸收邊界相近，但是通過比較二者在200～350 nm 的吸收帶峰值可以發(fā)現(xiàn)CeO2-WO3/g-C3N4的峰值明顯減弱，這說明了將CeO2引入WO3/g-C3N4催化劑中，可以有效地阻止光生電子和空穴的復(fù)合。催化劑CeO2-WO3/g-C3N4在200～250 nm 出現(xiàn)吸收帶，歸屬為Ce3+的f→d 躍遷，325～350 nm 處的吸收帶是由Ce4+的f→d 躍遷所引起的[18]。這也能夠說明CeO2-WO3/g-C3N4催化劑中Ce 元素主要以Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)存在，并且Ce3+與Ce4+之間的快速轉(zhuǎn)換有利于光生電子和空穴的分離[19]。

圖3 g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4樣品的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of g-C3N4,WO3,WO3/g-C3N4and CeO2-WO3/g-C3N4

圖4 g-C3N4、WO3/g-C3N4、CeO2-WO3/g-C3N4樣品的PL譜圖Fig.4 PL spectra of g-C3N4,WO3/g-C3N4,CeO2-WO3/g-C3N4

2.1.4 PL表征 圖4為g-C3N4、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4催化劑的熒光譜圖，激發(fā)波長為325 nm。通過圖4 可知，g-C3N4在450 nm 處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)射峰。與g-C3N4相比，WO3/g-C3N4催化劑的熒光強(qiáng)度明顯減弱，說明了WO3和g-C3N4之間形成異質(zhì)結(jié)使電子-空穴對有較好的分離效果[20]。當(dāng)CeO2引入WO3/g-C3N4中，WO3/g-C3N4與CeO2之間的相互作用提高了電子空穴對分離效率，催化劑的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，使催化劑有了更高的光催化活性。這是因?yàn)閃O3/g-C3N4價(jià)帶上激發(fā)的電子躍遷到了CeO2導(dǎo)帶上，阻止了電子-空穴對的直接復(fù)合[21]。同時(shí)電子與CeO2反應(yīng)生成了Ce2O3，復(fù)合材料中Ce4+和Ce3+的相互轉(zhuǎn)化也會使大量電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，達(dá)到電子-空穴對分離的效果。因此，CeO2的引入可以使電子空穴發(fā)生有效分離，有利于CeO2-WO3/g-C3N4復(fù)合材料光催化性能的提高。

圖5 CeO2-WO3/g-C3N4的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of CeO2-WO3/g-C3N4

2.1.5 XPS 表征 催化劑的元素組成和化學(xué)狀態(tài)可以由XPS 譜圖進(jìn)行分析。通過CeO2-WO3/g-C3N4樣品的XPS 全譜圖可知，催化劑中存在C、N、O、W、Ce 元素，說明CeO2成功負(fù)載到了WO3/g-C3N4中。圖5(b)、(c)為WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4催 化 劑 的O 1s 圖譜，對于催化劑而言，結(jié)合能在529.5～530.0 eV 區(qū)間出現(xiàn)的特征峰歸屬于樣品的晶格氧(Oα)，結(jié)合能在531.0～533.0 eV 區(qū)間出現(xiàn)的特征峰為樣品表面吸附的表面氧(Oβ)[22]。圖5(d)、(e)為CeO2和CeO2-WO3/g-C3N4的Ce 3d 譜圖，對于CeO2而言，Ce4+3d3/2的結(jié)合能分布在915.5 eV(V)處，Ce4+3d5/2的結(jié)合能在900.0 eV(V′)和897.6 eV(V″)處，Ce3+3d3/2的結(jié)合能在906.1 eV(U)處，而在887.3 eV(U′)和881.5 eV(U″)處特征峰均屬于Ce3+3d5/2。在CeO2-WO3/g-C3N4中，902.1 eV(V′)和899.1 eV(V)處的特征峰分別對應(yīng)Ce4+3d3/2和Ce4+3d5/2的結(jié)合能，Ce3+3d3/2的結(jié)合能位于904.4 eV(U)處，而Ce3+3d5/2結(jié)合能分別在882.1 eV(U′)、884.3 eV(U″)和888.5 eV(U′″)處可以發(fā)現(xiàn)[23]，這說明了CeO2中Ce 存在Ce3+、Ce4+兩種價(jià)態(tài)，而Ce3+、Ce4+兩種價(jià)態(tài)的同時(shí)存在可以使催化劑有良好的儲氧放氧能力[24]。通過對比CeO2和CeO2-WO3/g-C3N4中(Ce3+/Ce3++Ce4+)的摩爾比值，CeO2-WO3/g-C3N4催化劑中的比值為63.78%，明顯高于CeO2中的比值46.11%。根據(jù)相關(guān)報(bào)道可知，Ce3+的存在可以使催化劑中的CeO2存在氧空位，有利于光催化反應(yīng)[25]，同時(shí)Ce3+的存在也有利于催化劑形成表面氧空位，增加表面化學(xué)吸附氧量，從而提高催化活性。

表2 為催化劑XPS 峰面積數(shù)據(jù)，當(dāng)助劑CeO2摻雜到WO3/g-C3N4中后，經(jīng)過XPS peak41 擬合軟件計(jì)算得出表面吸附氧在催化劑中的比例增加，相比于晶格氧，擁有較高移動性的表面吸附氧在氧化反應(yīng)中更加活躍，同時(shí)表面氧和晶格氧的比值也可以代表催化劑的氧空位濃度[25-27]，Zeng等[28]研究發(fā)現(xiàn)催化劑中氧空位濃度越高，催化劑的催化活性越好。因此助劑CeO2的引入也提高了WO3/g-C3N4催化劑表面的氧空位濃度，進(jìn)而提高了催化劑活性。

表2 催化劑XPS峰面積數(shù)據(jù)Table 2 XPS peak area data of catalyst

2.2 不同催化劑氧化DBT的活性對比

圖6 不同催化劑的氧化脫硫效果Fig.6 Oxidative desulfurization effect of different catalysts(reaction conditions:80℃,O/S=5.0,payload of CeO2 5%(mass))

圖6 考察了g-C3N4、WO3、WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4和CeO2(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))-WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4催化劑對DBT的氧化脫硫活性。從圖中可以看出：g-C3N4和WO3對DBT不具有光催化氧化活性。當(dāng)WO3負(fù)載到了g-C3N4后，反應(yīng)180 min，DBT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了72.9%。而CeO2引入明顯提高了WO3/g-C3N4催化劑的氧化性能，在同樣條件下，對DBT的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86.4%。這可能是由于CeO2具有良好的儲氧放氧和傳遞電子能力[28]，可以提高WO3/g-C3N4催化劑的催化性能，所以選用CeO2(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))-WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4催化劑研究其他反應(yīng)條件對DBT轉(zhuǎn)化率的影響。

2.3 CeO2的加入量對氧化脫硫的影響

圖7 考察了助劑CeO2負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2%、5%、8%、10%)對DBT氧化脫硫活性的影響。從圖中可以看出：在WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4催化劑中引入少量的CeO2就能提高催化劑的催化活性，當(dāng)CeO2的負(fù)載量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，與WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4相比，催化劑對DBT 的氧化活性增強(qiáng)，在反應(yīng)180 min 時(shí)，DBT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86.4%。進(jìn)一步增加CeO2負(fù)載量時(shí)，催化劑對DBT 的氧化脫硫性能有所降低，可能是由于過多CeO2的加入會覆蓋部分WO3活性位點(diǎn)；另外，過多的CeO2會在g-C3N4表面發(fā)生聚集，產(chǎn)生的電子空穴復(fù)合中心也會降低DBT的轉(zhuǎn)化率。

2.4 反應(yīng)溫度對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 催化劑負(fù)載量對DBT轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of catalyst loading on conversion rate of DBT(reaction conditions:80℃,O/S=5.0,180 min)

圖8 溫度對DBT轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of temperature on conversion rate of DBT（reaction conditions:O/S=5.0,180 min,payload of CeO2 5%(mass)）

圖8考察了反應(yīng)溫度對DBT氧化脫硫性能的影響。從圖中可以看出：DBT 的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min，將反應(yīng)溫度從20℃升高到80℃時(shí)，DBT 的轉(zhuǎn)化率從56.2%提高到86.4%，這是由于氧化脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，使反應(yīng)方向正向移動，有利于氧化劑和催化劑的有效碰撞，提高反應(yīng)速率。同時(shí)溫度的升高，可以使催化劑表面吸附羥基密度降低，這樣就使得光生電子-空穴對的復(fù)合概率變小[29]。而將溫度升高至90℃，在反應(yīng)3 h 時(shí)DBT 的轉(zhuǎn)化率為86.68%，與反應(yīng)溫度為80℃時(shí)DBT 轉(zhuǎn)化率相比變化不大。這是因?yàn)樵谠摲磻?yīng)體系中存在著過氧化羥基異丙苯分解和DBT 氧化的平行反應(yīng)，溫度升高到一定程度，作為氧化劑的過氧化羥基異丙苯會發(fā)生分解，影響了DBT 的氧化脫硫反應(yīng)。同時(shí)過高的溫度對于實(shí)驗(yàn)的溫控操作也是一種考驗(yàn)，因此在該反應(yīng)中不再選擇更高的溫度，而是將反應(yīng)溫度控制在80℃。

2.5 O/S摩爾比對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

圖9 氧硫摩爾比對DBT在反應(yīng)體系中的影響Fig.9 Influence of oxygen-sulfur mole ratio on DBT in reaction system(reaction conditions:80℃,180 min,payload of CeO2 5%(mass))

圖9 考察了O/S 摩爾比對DBT 轉(zhuǎn)化率的影響。從圖中可以看出：當(dāng)O/S 摩爾比的變化范圍在2～5時(shí)，DBT 的轉(zhuǎn)化率隨著O/S 摩爾比的增大而提高。這是因?yàn)榛钚匝醯募尤肟梢约涌霤e4+/Ce3+氧化/還原循環(huán)，有利于活性位點(diǎn)的再次生成[30]。同時(shí)過氧化羥基異丙苯的增加，使催化劑表面能得到更多的活性氧和功能性官能團(tuán)，有利于DBT 的氧化。但是將O/S 摩爾比提高至6，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120 min 之后，DBT 的轉(zhuǎn)化率與O/S 摩爾比為5 時(shí)DBT 的轉(zhuǎn)化率相比略有下降，這是由于過多的過氧化羥基異丙苯使體系中副反應(yīng)增多，抑制了氧化脫硫反應(yīng)[31]。除此之外，過氧化羥基異丙苯分解會產(chǎn)生苯酚，而苯酚會繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成對苯二酚和對苯醌。對苯二酚氧化成對苯醌的過程會消耗部分氧化劑和光生空穴，而對苯醌還原成對苯二酚的過程需要光生電子作用，這樣就間接消耗了部分光生電子空穴對，導(dǎo)致催化劑的光催化性能下降[32]，從而影響到DBT的氧化脫硫反應(yīng)。

2.6 催化劑循環(huán)使用性能考察

圖10 考察了CeO2(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))-WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4催化劑的重復(fù)使用性能。在氧化反應(yīng)之后，采用離心法分離催化劑，并將回收的催化劑在80℃干燥8 h 除去催化劑吸附的水和未反應(yīng)的過氧化羥基異丙苯之后，再用于下一次反應(yīng)。從圖中可以看出，CeO2(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))-WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4催化劑具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能，可以循環(huán)使用至少8 次而對DBT 的氧化活性沒有明顯降低。

2.7 CeO2提高催化劑氧化性能機(jī)理探討

圖10 CeO2(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))-WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4催化劑的循環(huán)使用性能Fig.10 Catalytic performances of fresh and reused CeO2(5%,mass fraction)-WO3(20%,mass fraction)/g-C3N4(reaction conditions:80℃,O/S=5,180 min,payload of CeO2 5%(mass))

圖11 CeO2(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))-WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4催化劑光催化機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic diagram of photocatalytic mechanism of CeO2(5%mass fraction)-WO3(20%mass fraction)/g-C3N4 catalyst

在反應(yīng)體系中，由于WO3與g-C3N4有相匹配的帶 隙，所 以WO3與g-C3N4形 成 了Z-scheme 異 質(zhì)結(jié)[20]。當(dāng)受到光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對之后，因?yàn)閃O3的價(jià)帶值(3.44 eV)大于g-C3N4的價(jià)帶值(1.54 eV)，所以WO3價(jià)帶上的空穴遷移至g-C3N4價(jià)帶上，有著強(qiáng)氧化性的空穴可以將溶液中的H2O 和OH-氧化為羥基自由基·OH。因?yàn)閃O3的導(dǎo)帶值(0.74 eV)大于g-C3N4的導(dǎo)帶值(-1.1 eV)，所以g-C3N4導(dǎo)帶上的電子遷移至WO3導(dǎo)帶上，與O2反應(yīng)生成超氧自由基·O2-，可以有效地抑制電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)，WO3導(dǎo)帶上的電子與Ce4+反應(yīng)生成Ce2O3，使CeO2和Ce2O3共同存在于催化體系中。CeO2和Ce2O3的晶格參數(shù)相近，當(dāng)CeO2和Ce2O3相互轉(zhuǎn)化時(shí)，陽離子的位置不發(fā)生變化，而電子會發(fā)生轉(zhuǎn)移，可以有效分離電子-空穴對，抑制二者的復(fù)合，提高光催化活性。與此同時(shí)，Ce4+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+的過程中，大量的晶格氧缺位會生成，使得CeO2具有良好的儲-放氧能力，有利于催化劑的氧化性能，提高DBT的轉(zhuǎn)化率[30]。

3 結(jié) 論

（1）適量CeO2的引入，可以提高WO3在g-C3N4表面的分散度，并且催化劑表明存在的Ce3+與Ce4+相互轉(zhuǎn)換增加了催化劑表面的化學(xué)吸附氧濃度，提高了催化劑儲氧放氧能力，加快了氧化還原循環(huán)。當(dāng)加入適量的CeO2之后，催化劑對可見光有很好的吸收，同時(shí)CeO2的加入還可以更好地分離催化劑中的光生電子空穴對，提高催化劑的光催化能力。

（2）熔融法制備催化劑可以使CeO2更好地分布在WO3/g-C3N4上，提高催化劑的氧化DBT的性能。

（3）在助劑CeO2負(fù)載量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為80℃，O/S摩爾比為5.0時(shí)，反應(yīng)180 min，催化劑CeO2(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))-WO3(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/g-C3N4對正庚烷溶液中的DBT 轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到86.4%，催化劑具有良好的重復(fù)使用性能，可以重復(fù)使用至少8次而氧化活性沒有明顯降低。

符 號 說 明

Eg——帶隙能，eV

S——?dú)庀嗌V中峰面積

λ——波長，nm