［BMIm］Br離子液體輔助HZSM-5催化乙酸環己酯高選擇性水解反應

朱林，韓威，李文松，鄔長城，李芳，，薛偉，，王延吉，

（1 河北工業大學化工學院，河北省綠色化工與高效節能重點實驗室，天津300130； 2 天津市本質安全化工技術重點實驗室，天津300130）

引 言

環己醇是生產尼龍-6和尼龍-66等化纖產品的重要中間體，目前其工業生產主要采用環己烷氧化工藝，所得到的產品為環己醇和環己酮的混合物（俗稱KA 油）。該工藝的主要缺點是選擇性差、能耗高和存在安全隱患[1-3]。日本Asahi Kasei 公司開發了由苯加氫制備環己烯，再經環己烯直接水合制備環己醇的工藝[4-5]。該工藝所涉及反應均為原子經濟反應，其環境友好性和安全性明顯優于環己烷氧化工藝。其中，環己烯水合反應使用HZSM-5 分子篩作為催化劑，具有選擇性高的優點[6-7]。但是，由于熱力學限制，環己烯水合反應單程轉化率僅為12%左右[8-9]；并且環己烯在水中溶解度極小，受傳質速率限制，水合反應速率較低。為了克服環己烯直接水合反應的缺點，研究人員提出了間接水合工藝，即首先將環己烯與反應夾帶劑（甲酸、乙酸等）反應生成環己基羧酸酯，再由環己基羧酸酯水解生成環己醇[10]。其反應如圖1所示。

圖1 環己烯間接水合反應方程式Fig.1 Reaction equations of indirect hydration of cyclohexene

Steyer 等[11-13]采用離子交換樹脂作為催化劑，在反應精餾塔中對環己烯經甲酸環己酯間接水合制環己醇過程進行了研究，經計算模擬和實驗研究，他們認為環己醇收率可達到100%。并且，其能耗遠低于直接水合工藝，具有很好的發展前景。杜文明等[14]使用HZSM-5 催化劑，在間歇釜式反應器中研究了由環己烯經甲酸環己酯“一鍋法”間接水合制備環己醇反應。在優化的反應條件下，環己醇單程收率達40%。Cao 等[15]制備了一系列具有超強酸性的多金屬氧酸鹽型離子雜化材料，用于環己烯經乙酸環己酯間接水合反應。該催化劑對兩步反應均表現出優異的催化性能，第一步反應中乙酸環己酯收率為86%，而第二步乙酸環己酯水解生成環己醇的收率可達98%。Chakrabarti 等[16]采用離子交換樹脂AmBerlyst-15 或者酸性黏土Filtrol-24 作為催化劑，考察了環己烯經由乙酸環己酯制備環己醇反應。與前述反應過程不同的是，他們將第一步反應生成的乙酸環己酯與正丁醇進行酯交換反應得到環己醇，同時還可以得到副產物丁基環己基醚，這是香料工業中的一種重要原料。

如上所述，環己烯間接水合可以大幅度提高環己醇收率。但需要指出的是，在所涉及的兩步反應中，環己烯與甲酸、乙酸酯化反應的差別不大。在文獻[17-19]結果中，甲酸環己酯/乙酸環己酯的選擇性均接近100%，環己烯轉化率則與催化劑酸性質及其與水、油兩相的親和性相關。但是，甲酸環己酯/乙酸環己酯的水解反應存在顯著的差異。甲酸環己酯水解反應比較容易發生，環己醇選擇性接近100%；而乙酸環己酯更容易發生熱分解副反應，生成副產物環己烯。靳敬敬等[20]使用HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應，乙酸環己酯轉化率為63.4%，環己醇選擇性僅為26.9%，其余均轉化為環己烯。盡管如此，對乙酸環己酯水解反應進行研究仍十分必要，不僅可以拓展化學學科的研究內容，還可以增加生產企業的原料選擇，提高對市場變化的應對能力。

為了提高乙酸環己酯水解生成環己醇的選擇性，研究人員通常采用開發新型催化劑和加入助劑兩種方法。Yang等[21]使用[HSO3bmin]HSO4離子液體催化乙酸環己酯水解反應，乙酸環己酯轉化率為80.2%時，環己醇選擇性為96.6%。Liu 等[22]開發了一種雙磺酸功能化雜多酸[Bis-Bs-BDMAEE]HPMo12O40，用于催化乙酸環己酯水解反應，轉化率和環己醇選擇性分別為90.56%和94.86%。Cao等[15]使用多金屬氧酸鹽型離子雜化材料，催化乙酸環己酯水解生成環己醇的收率可達98%。Xue 等[23]利用農業廢棄物花生殼為原料，制備了一種碳基固體酸催化劑，其催化乙酸環己酯水解反應的轉化率為86.6%，環己醇選擇性為97.3%。

使用上述新型酸催化劑可大幅度提高乙酸環己酯水解生成環己醇的選擇性，但這些催化劑的制備過程大都比較煩瑣，成本較高。HZSM-5 是一種在工業上得到大規模使用的催化劑，通過加入助劑可提高其催化乙酸環己酯水解反應的選擇性，降低環己烯間接水合工藝的成本，推進其產業化。靳敬敬等[20]以HZSM-5 為催化劑，加入[HSO3BMIm]HSO4離子液體作為助劑，大幅度提高了環己醇的選擇性。在最優條件下，乙酸環己酯轉化率為81.3%，環己醇選擇性可達79.7%。提飛等[24]考察了無機鹽（NaBr、ZnSO4、NaHSO4）對HZSM-5 催化乙酸環己酯水解制備環己醇反應的影響，結果表明無機鹽的加入可以提高環己醇的選擇性，但同時會破壞HZSM-5表面酸中心，造成催化劑的失活。

綜上所述，為了提高乙酸環己酯水解反應生成環己醇的選擇性，采用HZSM-5為催化劑，并加入助劑的方法是一種成本較低、易于產業化的路線。但目前關于此類研究的文獻較少，并且所得環己醇的選擇性仍不能令人滿意。本課題組在前期研究的基礎上，采用1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（[BMIm]Br）離子液體作為助劑，考察了其對HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應的影響，優化了反應條件。發現[BMIm]Br 可以大幅度提高環己醇選擇性，并且對HZSM-5 催化活性有促進作用。此外，分別考察了[BMIm]Br 和HZSM-5 的重復使用性，根據表征結果分析了[BMIm]Br對HZSM-5的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 原料與試劑

乙酸環己酯，分析純，Adamas-beta 公司；HZSM-5，工業級，n(SiO2)/n(Al2O3)=25，南開大學催化劑廠；1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（[BMIm]Br），分析純，中國科學院蘭州化學物理研究所；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIm]BF4），分析純，中國科學院蘭州化學物理研究所。

1.2 催化劑表征

1.2.1 X 射線衍射 采用Bruker 公司D8 Advance型X 射線衍射儀對樣品進行X 射線衍射（XRD）表征。測試條件：Cu 靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS = 1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速率12(°)/min。

1.2.2 氨程序升溫脫附 采用Micromeritics 公司AutoChem II-2920 型化學吸附分析儀進行氨程序升溫脫附（NH3-TPD）表征。稱取約0.5 g 樣品，在He（50 ml/min）氣氛中升溫至500℃，進行表面凈化。然后降溫至110℃，在此溫度吸附NH3（50 ml/min，NH3-He 混合氣，NH3含量9.7%）。隨后，在He（50 ml/min）氣氛中脫除物理吸附的NH3。最后，將樣品程序升溫至500℃，升溫速率10℃/min，利用熱導檢測器（TCD）檢測升溫過程中脫附下來的NH3。

1.2.3 X 射線熒光光譜 采用Thermo Scientific 公司ARL QUANT′X EDXRF光譜儀進行X射線熒光光譜（XRF）測試，通過壓片法測試樣品的元素組成及其相對百分含量。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜 采用Shimadzu 公司IRTracer-100 傅里葉變換紅外光譜儀進行分子篩樣品的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征，采用KBr壓片法，使用DTGS 檢測器，分辨率4 cm-1，掃描次數32。

1.3 活性評價及產物分析

乙酸環己酯水解反應在Amtech SPR 釜式高通量反應器（100 ml）中進行。將一定量的乙酸環己酯、去離子水、助劑和HZSM-5 催化劑加入反應釜中，密封后用N2置換釜內空氣，并升溫至預定溫度進行反應。反應結束后冷卻至室溫，取出反應混合物，并利用離心分離催化劑。將剩余液體混合物靜置分層后，取上層有機相，用氣相色譜儀分析其組成。

采用美國7890B型氣相色譜對反應產物進行定量分析。色譜條件如下，色譜柱DB-Wax（30 m ×0.25 mm × 0.25 μm），載氣流量為2 ml/min，分流比為1∶20；汽化室溫度200℃。采用程序升溫：初始柱溫80℃保持2min，以10℃/min 速率升溫至200℃，保持12 min。

2 結果與討論

2.1 助劑對HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應的影響

前期工作研究發現，HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應往往伴隨其熱裂解副反應，加入適當的助劑可以抑制熱裂解反應過渡態的生成，提高目標產物環己醇的選擇性[20-21,24]。但目前文獻中使用的助劑對提高環己醇選擇性的作用有限，篩選更加有效的助劑十分重要。

考察了兩種離子液體助劑（[BMIm]BF4和[BMIm]Br）對HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應的影響，結果見表1。由表中數據可知，當不加入助劑時（實驗2），HZSM-5 催化乙酸環己酯轉化率為56.9%，其中僅有27.9%生成環己醇，其余均發生裂解得到環己烯。加入[BMIm]BF4或[BMIm]Br 后（實驗3 和實驗4），乙酸環己酯水解生成環己醇的選擇性得到大幅度提高，均大于98%。其中，使用[BMIm]BF4作為助劑，反應活性受到影響，乙酸環己酯轉化率僅為35.4%；而使用[BMIm]Br時，乙酸環己酯轉化率為74.8%，說明[BMIm]Br 在提高環己醇選擇性的同時，還對該反應產生了促進作用。為了確認離子液體的作用，進行了空白對比實驗，分別考察了兩種離子液體對乙酸環己酯水解反應的催化性能，結果見表1（實驗5 和實驗6）。由實驗結果可知，兩種離子液體對該反應基本無催化活性，乙酸環己酯轉化率與不使用催化劑時相當（實驗1）；但反應中沒有檢測到環己烯生成，乙酸環己酯全部轉化為環己醇。上述實驗結果說明，離子液體[BMIm]BF4或[BMIm]Br 不僅對該反應具有助催化作用，提高了環己醇選擇性；而且可以與HZSM-5產生協同作用，抑制或促進了乙酸環己酯水解反應的進行。

表1 不同助劑對HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應的影響Table 1 Effect of different co-catalyts on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 catalyst

將文獻中所使用助劑的助催化效果也列入表1（實驗7～實驗10），與本文數據對比可知，[BMIm]BF4或[BMIm]Br 作為助劑時，乙酸環己酯水解生成環己醇選擇性遠遠優于文獻中使用的其他助劑。

2.2 ［BMIm］Br 對HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應的影響

如前所述，使用[BMIm]Br 作為助劑，乙酸環己酯水解生成環己醇選擇性得到大幅度提高，并且該離子液體對HZSM-5的活性也有促進作用。為進一步優化[BMIm]Br存在下HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應，分別考察了反應溫度、反應時間和[BMIm]Br用量等因素的影響，對反應條件進行了優化。

圖2為反應溫度對HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸環己酯水解反應的影響。由圖可知，當反應溫度為110℃時，乙酸環己酯水解反應活性較差，乙酸環己酯轉化率僅為25.0%，此時環己醇選擇性高達99.4%。隨著反應溫度的升高，乙酸環己酯轉化率迅速增加，環己醇選擇性則緩慢下降，當反應溫度為140℃時，乙酸環己酯轉化率為87.5%，環己醇選擇性為97.3%。繼續升高溫度至150℃，乙酸環己酯轉化率小幅度增加至91.6%，而環己醇選擇性則發生明顯的下降，為90.2%，生成的副產物主要為環己烯。這說明，高溫條件有利于乙酸環己酯發生熱分解副反應。

圖2 反應溫度對HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸環己酯水解反應的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5/[BMIm]Br(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),m([BMIm]Br)=2 g,t=5 h)

圖3為反應時間對HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸環己酯水解反應的影響。由圖可知，反應時間較短時（2 h），乙酸環己酯轉化率較低（52.5%）。隨著反應時間的延長，乙酸環己酯轉化率逐漸增加，當反應時間為5 h 和6 h 時，乙酸環己酯轉化率分別為87.5%和92.3%。生成環己醇的選擇性則隨反應時間的延長逐漸下降，但在實驗研究范圍內變化較小，反應2 h 時為99.4%，反應5 h 和6 h 時分別為97.3%和96.4%。

圖3 反應時間對HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸環己酯水解反應的影響Fig.3 Effect of reaction time on hydrolyzation of cyclohexylacetate over HZSM-5/[BMIm]Br(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),m([BMIm]Br)=2 g,T=140℃)

考察了[BMIm]Br用量對HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應的影響，結果如圖4 所示。由圖4 可知，不加入[BMIm]Br 助劑時，乙酸環己酯轉化率為58.0%，環己醇選擇性僅為30.2%。隨著[BMIm]Br的加入，環己醇選擇性迅速增加，乙酸環己酯轉化率也有所提高。當[BMIm]Br加入量為0.5 g時，乙酸環己酯轉化率為71.7%，環己醇選擇性為97.2%。繼續增加離子液體助劑用量，乙酸環己酯轉化率也隨之升高。當[BMIm]Br 用量為2 g 時，乙酸環己酯轉化率為87.5%，環己醇選擇性為97.3%。這說明[BMIm]Br 的加入不僅強烈地抑制了乙酸環己酯熱分解副反應的發生，提高了環己醇選擇性，而且還提高了乙酸環己酯轉化率。

Cai 等[25]研究離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIm]Cl）中HY 分子篩催化纖維素水解反應時發現，離子液體中的咪唑陽離子（[BMIm]+）可取代HY 中的H+，釋放出的H+作為活性中心可高效催化纖維素水解反應。結合本研究中的實驗現象，亦即[BMIm]Br 本身沒有催化能力，但提高了HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應活性，可以推測[BMIm]+與H+發生離子交換反應，釋放出的H+可以催化乙酸環己酯水解反應；并且由于H+處于均相，沒有擴散阻力，因此催化活性顯著提高。據此，推測了[BMIm]Br 輔助HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應機理，如圖5(b)所示。

圖4 [BMIm]Br用量對HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應的影響Fig.4 Effect of[BMIm]Br dosage on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 catalyst(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),T=140℃,t=5 h)

圖5 [BMIm]Br輔助HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應機理Fig.5 Proposed mechanism of hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 assisted by[BMIm]Br

2.3 HZSM-5和［BMIm］Br的重復使用性能

在活性評價反應結束后，利用離心分離出HZSM-5 催化劑，使用乙醇洗滌，并經過干燥、焙燒后得到回收HZSM-5。將離心分離得到的液體混合物靜置分層，取下層水相，經過真空干燥，得到回收離子液體。分別考察了[BMIm]Br 離子液體助劑和HZSM-5 催化劑的重復使用性能，結果見圖6 和圖7。在回收過程中，HZSM-5 和離子液體會存在不可避免的損失，在進行活性評價時通過補充新鮮HZSM-5/[BMIm]Br 來保證循環套用反應相同的用量，并且每次回收的HZSM-5/[BMIm]Br 量不少于總量的85%。

圖6 HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應中[BMIm]Br的重復使用性能Fig.6 Reusability of[BMIm]Br for hydrolyzation of cyclohexyl acetate catalyzed by HZSM-5(m([BMIm]Br)=3 g,m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml,V(H2O)=24 ml,T=140℃,t=5 h)

圖7 乙酸環己酯水解反應中HZSM-5重復使用性能Fig.7 Reusability of HZSM-5 for hydrolyzation of cyclohexyl acetate(m([BMIm]Br)=3 g,m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml,V(H2O)=24 ml,T=140℃,t=5 h)

由圖6 中活性評價結果可知，[BMIm]Br 具有較好的穩定性。使用第4 次時，乙酸環己酯轉化率和環己醇選擇性分別為84.6%和96.2%，與使用新鮮[BMIm]Br 助劑時幾乎沒有區別。此外，實驗中發現，隨著循環套用次數的增加，[BMIm]Br 的顏色逐漸變深，這可能是由于部分高沸點大分子聚合物溶解在其中所致。說明離子液體的存在不僅可以改變反應體系的極性，提高環己醇選擇性，還可以起到減少分子篩積炭，延長催化劑壽命的作用。

由圖7 可知，隨著HZSM-5 循環使用次數的增加，乙酸環己酯轉化率逐漸降低，而環己醇選擇性始終保持在96%以上。重復使用第4 次時，乙酸環己酯轉化率為66.1%，環己醇選擇性為96.7%，這說明HZSM-5在催化乙酸環己酯水解反應中存在失活現象。杜文明等[14]在研究由環己烯經甲酸環己酯制備環己醇反應過程中發現，所使用的HZSM-5 催化劑會由于積炭而失活；但是，經過簡單的焙燒后，HZSM-5 又恢復了初始活性。靳敬敬等[20]研究了酸性離子液體助劑存在條件下，HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應。發現由于離子液體助劑具有良好溶解性能，從而可以將覆蓋在活性中心表面的大分子有機物溶解，降低積炭的影響。由于本文中HZSM-5 在重復使用前均經過了焙燒，并且使用了離子液體助劑，因此推測其活性下降可能不是受積炭的影響所致。

為了解釋HZSM-5 催化劑的失活原因，對回收的分子篩進行了XRD 和NH3-TPD 表征。由圖8 中XRD 譜圖可知，[BMIm]Br 的加入沒有影響HZSM-5分子篩的拓撲結構，但HZSM-5 的相對結晶度隨使用次數的增加而降低。

圖8 HZSM-5的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of HZSM-5

圖9 為HZSM-5 的NH3-TPD 圖。由 圖9 曲 線a可知，新鮮HZSM-5 的NH3-TPD 曲線中有兩個NH3脫附峰，低溫脫附峰（198℃）對應分子篩表面的弱酸中心，高溫脫附峰（399℃）則對應于中強酸中心[26]。圖9 曲 線b、c 分 別 為 參 與1 次 和4 次 反 應 后 回 收HZSM-5 的NH3-TPD 曲線。由圖可知，隨著使用次數的增加，HZSM-5表面中強酸中心數量逐漸減少，酸強度也有所降低，使用4 次HZSM-5 表面中強酸中心脫附溫度為381℃。相應地，HZSM-5 表面弱酸中心數量基本不變，NH3脫附溫度略有下降，但變化不大。尹雙鳳等[27]指出，HZSM-5 分子篩表面的弱酸中心為Lewis 酸，而中強酸中心則為Br?nsted 酸。因此，根據NH3-TPD 表征結果可以推測，在[BMIm]Br 作為助劑的乙酸環己酯水解反應中，HZSM-5 表面的Br?nsted 酸中心被破壞，因此其催化活性逐漸降低。

圖9 HZSM-5的NH3-TPD曲線Fig.9 NH3-TPD profiles of HZSM-5

如前所述，Cai等[25]考察了離子液體[BMIm]Cl對HY分子篩酸性質的影響，認為[BMIm]+可取代HY中的H+，從而使HY 的Br?nsted 酸中心大大減少。但是，他們還指出，在空氣中焙燒（550℃）后，HY 表面的Br?nsted 酸中心可以得到恢復，其催化纖維素水解反應活性與新鮮催化劑相近。對本研究中使用新鮮HZSM-5、反應回收HZSM-5（120℃干燥12 h）和反應回收HZSM-5（550℃焙燒5 h）進行了XRD 表征，結果如圖10所示。

由XRD 譜圖可知，相對于新鮮HZSM-5 的XRD譜圖（圖10曲線a），反應后回收HZSM-5（120℃干燥12 h，圖10 曲線b）的XRD 衍射峰發生了偏移，2θ 減小。根據Bragg方程，可知反應后回收HZSM-5的晶面間距增大，這是由于[BMIm]Br 離子液體進入到分子篩孔道中，產生了膨脹效應所致[25]。然而，將反應后回收HZSM-5 在空氣中焙燒后（550℃，5 h，圖10曲線c），其XRD 衍射峰的偏移消失了，又恢復到與新鮮HZSM-5 樣品的XRD 結果基本一致，說明焙燒后的分子篩中已經不存在離子液體，由于[BMIm]+離子交換而造成的H+數量減少得到了恢復。而本實驗中套用的HZSM-5 催化劑也經過了焙燒處理，但其活性并未恢復，說明還有其他因素在起作用。

研究表明，分子篩的Br?nsted 酸中心主要來源于與骨架四配位鋁相連的橋羥基Si—OH—Al[28]，分子篩骨架脫鋁會帶來Br?nsted 酸中心數量減少的結果。由圖8 中的XRD 表征結果可知，HZSM-5 的相對結晶度隨著循環套用次數的增加而降低，這可能是由于分子篩脫鋁造成的，也就是說[BMIm]Br 的存在導致HZSM-5 發生骨架脫鋁，從而使其表面Br?nsted酸中心數量減少。

圖10 使用前后HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of HZSM-5 before and after reaction

為了證實上述猜測，即HZSM-5 在反應中存在骨架脫鋁，對新鮮和反應后回收HZSM-5 進行了X射線熒光光譜分析（X ray fluorescence, XRF），得到其n(Si)/n(Al)分別為18.1 和16.7，亦即經過反應后分子篩Al含量不僅沒有減少，反而有所增加。由于反應中沒有補鋁的可能，因此推測該結果一方面是由于測試誤差導致；另一方面，從骨架中脫掉的Al 會殘留在分子篩孔道中，以無定形的非骨架鋁形式存在。XRF 測試得到的是全鋁含量，并非骨架鋁含量。

Costas 等[29]通過實驗，關聯了ZSM-5 分子篩中骨架鋁含量與TO4結構中T—O—T 的不對稱伸縮振動紅外吸收波數（1091～1108 cm-1）之間的定量關系，如式（1）所示。

式中，QFAl為ZSM-5 分子篩骨架鋁含量，mmol/g；ν 為T—O—T 不對稱伸縮振動紅外吸收波數，cm-1。

因此，對HZSM-5 分子篩進行了FT-IR 表征，結果如圖11 所示。由圖11 中新鮮HZSM-5 及參與反應后HZSM-5 的FT-IR 譜圖對比可知，位于1100 cm-1處的T—O—T 的不對稱伸縮振動峰，隨著循環套用次數的增加，向高波數移動，說明骨架鋁含量逐漸減少[30]。根據式（1），計算了新鮮HZSM-5 和反應一次、四次后回收HZSM-5中的骨架鋁含量，分別為1.26、1.02 和0.79 mmol/g。將乙酸環己酯水解反應轉化率與HZSM-5 骨架鋁含量進行了關聯，結果如圖12所示。由圖中結果可知，二者之間存在高度線性相關關系，調整確定系數R2為0.99884；也就是說，HZSM-5 分子篩骨架鋁含量決定了乙酸環己酯水解反應的轉化率，HZSM-5 在本反應中的失活是由骨架鋁流失造成的。

圖11 HZSM-5的紅外光譜圖Fig.11 FT-IR spectra of HZSM-5

圖12 乙酸環己酯水解反應轉化率與HZSM-5骨架鋁含量關聯圖Fig.12 Correlation of cyclohexyl acetate conversion in hydrolyzation with framework Al content of HZSM-5

3 結 論

（1）使用離子液體[BMIm]Br 作為助劑，考察了HZSM-5 催化乙酸環己酯水解反應性能。發現[BMIm]Br 可以大幅度提高乙酸環己酯水解反應生成環己醇的選擇性。并且，由于[BMIm]+與HZSM-5中H+發生離子交換，置換得到H+，在一定程度上促進了乙酸環己酯水解反應。優化了反應條件，[BMIm]Br用量2.0 g，HZSM-5用量1.2 g，乙酸環己酯用量8 ml，H2O 用量24 ml，在140℃反應5 h，乙酸環己酯轉化率為87.5%，環己醇選擇性為97.3%。

（2）分別考察了[BMIm]Br 和HZSM-5 的重復使用性能。[BMIm]Br 具有較好的穩定性，使用第4 次時，乙酸環己酯轉化率和環己醇選擇性分別為84.6%和96.2%，與使用新鮮[BMIm]Br 助劑時幾乎沒有區別。HZSM-5 活性隨循環套用的次數增加而下降，使用第4 次時，乙酸環己酯轉化率為66.1%，環己醇選擇性為96.7%。表征發現，在反應過程中，HZSM-5 骨架脫鋁，導致Br?nsted 酸中心減少，因此其催化活性逐漸降低。