甲烷水合物聲子導熱及量子修正

劉明，徐哲

（1 勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東省稠油開采技術重點實驗室，山東東營257000；2中國石油大學（華東）新能源學院，山東青島266580）

引 言

甲烷水合物是由甲烷和水形成的一種籠型結構的化合物[1-3]，其熱導率在甲烷水合物勘探、開采、儲運以及其他應用過程中起著重要的作用，因此研究甲烷水合物的導熱具有重要意義[4]。

近年來，許多學者利用分子動力學模擬方法(MD)研究了甲烷水合物的導熱特性[5-9]。Rosenbaum等[10]采用EMD 研究了水分子模型采用SPC/E、TIP4P-Ew、TIP4P-FQ 時甲烷水合物的熱導率，討論了水分子勢能函數的選擇對模擬結果的影響，他們認為極化的水分子模型得到的結果與實驗值更吻合。然而，當選用極化的水分子模型時，存在計算量大、耗時多等缺點，因此結構簡單、計算效率高的非極化水分子模型被廣泛應用于MD 模擬。Jiang等[11-12]采用非平衡分子動力學模擬方法研究了當溫度位于30～260 K 范圍內時甲烷水合物的熱導率，模擬中水分子采用COS/G2和SPC/E 模型，研究發現當溫度低于50 K 時體系的溫度變化趨勢與實驗結果吻合，而高溫下模擬結果與實驗值的變化趨勢相反。Krivchikov 等[13]把Xe 水合物和甲烷水合物熱導率的溫度特性分為了四個不同的區域，其中區域Ⅰ(2～6 K)內熱導率與溫度的關系可以表示為k∝T1.2～1.4，區域Ⅱ(6～54 K)內k∝T0.3，區域Ⅰ和區域Ⅱ的熱導率可用軟體勢模型解釋，在區域Ⅲ(54～94 K)，由于共振散射效應，水合物的熱導率逐漸減小，區域Ⅳ為溫度大于94 K 的區域，該區域聲子的平均自由程達到最小值，熱導率與MD 模擬結果相吻合，因此，目前還沒有一種模型可以定量地描述水合物在整個溫度范圍內的導熱情況。……