國標法與電感耦合等離子體質譜法測定土壤銅鉻鉛鎘含量結果對比

季天委，汪玉磊，鐘杭，俞丹宏

(1.浙江省耕地質量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020； 2.浙江省農產品質量監督檢驗測試中心，浙江 杭州 310020)

新形勢下，我國環境領域的風險凸顯，污染治理已經成為我國社會經濟發展面臨的一大挑戰。一些不合理的工農業生產方式導致我國土壤中的重金屬含量大幅度升高，甚至超標，嚴重影響土壤環境質量[1]，重金屬污染已經成為我國土壤的主要污染形式之一，土壤重金屬污染治理成為土壤污染防治的主要內容之一。

“十五”以來，我國相關部門相繼開展相關領域的土壤污染狀況調查項目。《土壤污染防治行動計劃》(“土十條”)明確要求開展土壤污染調查，掌握土壤環境質量狀況，任務涵蓋浙江省已開展的土壤重金屬污染狀況詳查和土壤重金屬污染治理工作，包括土壤中輕度重金屬污染的安全利用試點工作，涉及的重金屬元素主要有鉻(Cr)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)和砷(As)。

在以往的檢測工作中，測汞儀便捷、準確、可靠的特點，使其能滿足大批量土壤樣品中Hg含量檢測的需求；原子熒光法測定土壤As含量穩定，可靠。對于土壤Cd、Pb、Cr含量，傳統的測定方法分別為石墨爐原子吸收分光光度法、原子吸收法(包括石墨爐、火焰法)和火焰法-原子吸收分光光度法。近年來，大批量土壤重金屬樣品檢測工作的開展，對重金屬檢測效率提出了更高的要求。為了提高檢測工作效率，人們開始嘗試適用于多種土壤重金屬元素的聯合檢測方法。其中，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法因便捷、有效，而被眾多的科研院所和省級以上檢測機構廣泛采納。電感耦合等離子體質譜是以等離子體為離子源的無機質譜分析技術，它以獨特的接口技術將具有優良電離特性的電感耦合等離子體(ICP)與具有靈敏、快速掃描、干擾少特點的質譜儀結合起來，發展成為適用于元素和同位素檢測的快速分析技術。針對ICP-MS分析過程中存在的質譜干擾與非質譜干擾等影響分析性能的因素，研究者們不斷對ICP-MS的各個重要組件分別進行改進[2]。本文稱取土壤樣品0.1 g以上(精確至0.000 1 g)，利用微波消解法進行土樣前處理，分別采用型號為DRC Ⅱ和Nexion 1000的ICP-MS，在標準模式狀態下測定土壤微波消解制備液中的銅(Cu)、Cr、Pb、Cd含量。同時采用國家標準、行業標準測定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量，比較不同儀器的測定結果，為ICP-MS標準模式下準確測定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量提供試驗依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤樣品共11個，均磨細、過0.149 mm孔徑尼龍篩。

主要儀器設備。Vulcan 84型全自動石墨消解儀，加拿大Qtechcorp；MARS型微波消解儀，美國CEM；50～1 000 μL電動移液槍，德國Eppendorf；AA900F型、AA900Z型原子吸收分光光度計，美國PerkinElmer；DRC Ⅱ型、Nexion 1000型電感耦合等離子體質譜儀，美國PerkinElmer。

1.2 測定方法

濕法石墨電熱消解前處理方法：稱取土壤樣品約0.4 g(精確至0.000 1 g)，用二次蒸餾水浸潤后，加入10 mL鹽酸在150 ℃下加熱50 min，稍冷卻，加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和3 mL高氯酸，在150 ℃加蓋加熱60 min，開蓋后在160 ℃加熱搖動30 min以上，冒濃白煙后重新加蓋繼續加熱30 min，開蓋，加熱內容物至黏稠狀，稍冷卻，用二次蒸餾水沖洗內管壁，加入1 mL 1+1硝酸(濃硝酸與水1∶1的體積比配制，下同)，溫熱溶解后，轉移至25 mL容量瓶，蒸餾水定容，搖勻。該待測液用于原子吸收分光光度-火焰法測定土壤Cu、Cr含量。具體地：吸取5 mL待測液于10 mL比色管中，加入0.2 mL 1+1硝酸和1 mL 5%(質量分數)硝酸鑭溶液，用蒸餾水定容，用于土壤Cu含量測定；吸取5 mL待測液于10 mL比色管中，加入0.2 mL 1+1鹽酸和1 mlL 10%(質量分數)氯化銨溶液，用蒸餾水定容，用于土壤Cr含量測定。

微波消解前處理方法：稱取土壤樣品0.1～0.2 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中，用二次蒸餾水浸潤后，加人6 mL硝酸、2 mL鹽酸和2 mL氫氟酸，置于微波消解儀中消解。消解程序分3步:(1)在5 min內升溫至120 ℃，持續3 min；(2)在5 min內升溫至165 ℃，持續8 min；(3)在5 min內升溫至190 ℃，持續20 min，微波壓力條件1 600 W。消解完成后，當罐內溫度為50～60 ℃時取出消解罐，用水沖洗罐蓋，放置消解罐于電熱板上加熱趕酸，當內容物呈近黏稠狀(約0.3 mL)時，取下稍冷，加人2 mL 1+1硝酸溶液溫熱溶解殘渣。然后，將溶液轉移至50 mL容量瓶中，冷卻后定容，搖勻。待測液原液直接用于：(1)原子吸收分光光度-石墨爐法測定土壤Pb、Cd含量；(2)ICP-MS法測定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量。

1.3 ICP-MS儀器工作條件

DRC Ⅱ型ICP-MS的工作參數如下：射頻(RF)功率，1 100 W；霧化器流速，0.92 L·min-1；輔助氣流速，1.20 L·min-1；采樣錐/截取錐，鎳；數據采集模式，peak(跳峰方式)；Sweeps/Reading(掃描重復次數)，20次；重復次數，3次；霧化器，石英同心；檢測器模式，標準模式。

Nexion 1000型ICP-MS的工作參數如下：射頻功率，1 600 W；霧化器流速，0.98 L·min-1；輔助氣流速，1.20 L·min-1；采樣錐/截取錐，鎳；數據采集模式，peak；Sweeps/Reading，20次；重復次數，3次；霧化器，石英同心；檢測器模式，標準模式。

內標和加入方式：DRC Ⅱ型使用的內標為100 μg·L-1錸和銠混合標準溶液；Nexion 1000型使用的內標為20 μg·L-1錸和銠混合標準溶液。這2臺儀器均使用在線加入方式。

2 結果與分析

2.1 土樣稱樣量的適宜性及相應前處理方法選擇

土壤重金屬含量測定方法的選擇與重金屬含量有關，且重金屬含量還會影響土樣的前處理方法選擇和前處理制備液測定方法的選擇。1997年制定的國家標準方法中采用濕法消解作為土壤前處理方法，采用原子吸收分光光度-火焰法測定土壤中的Cr和Cu含量，采用原子吸收分光光度-石墨爐法測定土壤中的Cd和Pb含量。現行有效的行業標準HJ 832—2017規定了土壤中Cu、Cr、Pb、Cd等金屬元素總量的微波消解法。在行業標準HJ 491—2019的修訂中，增加了土壤中Cu、Cr、Pb含量測定的微波消解前處理方法。選擇原子吸收分光光度-火焰法測定土壤Cr、Cu含量時，受測定靈敏度的影響，土壤前處理稱樣量宜偏大些，以0.3～0.5 g為宜，宜采用濕法電熱消解；選擇原子吸收分光光度-石墨爐法測定土壤Pb、Cd含量時，受測定標準曲線線性范圍的限制，土壤前處理稱樣量應偏小些，以0.1～0.2 g為宜，宜采用微波消解法。相比較而言，微波消解法要比濕法電熱消解法快捷，但當稱樣量超過0.3 g時，微波消解容易因消解不完全而使測定結果偏低。當選擇ICP-MS法聯合測定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd時，由于該儀器屬痕量級檢測，土壤前處理稱樣量宜偏小些，以0.1 g為宜(因為0.1 g是土樣全量測定的稱樣量代表性要求)，宜采用微波消解法。

2.2 不同儀器設備測定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd含量的精密度分析

分別使用DRC Ⅱ型、Nexion 1000型ICP-MS和AA900F型、AA900Z型原子吸收分光光度計測定土壤中的Cu、Cr、Pb、Cd含量，結果如表1所示。土樣Cr含量測定結果的相對標準偏差均值為5.59%，范圍為2.54%～7.45%，極差均值為6.8 mg·kg-1，范圍為3.8～10.7 mg·kg-1；土樣Cu含量測定結果的相對標準偏差均值為6.16%,范圍為0.16%～9.70%，極差均值為5.4 mg·kg-1，范圍為0.1～10.7 mg·kg-1；土樣Cd含量測定結果的相對標準偏差均值為4.41%，范圍為2.14%～7.30%，極差均值為0.053 mg·kg-1，范圍為0.016～0.100 mg·kg-1；土樣鉛含量測定結果的相對標準偏差均值為4.05%，范圍為2.48%～5.20%，極差均值為3.4 mg·kg-1，范圍為1.7～5.9 mg·kg-1。參照HJ 491—2019中土壤和沉積物方法精密度匯總數據中的再現性限，標準模式下的ICP-MS法測定土壤Cu、Cr、Pb含量的結果相對可靠有效。標準中只有<0.1 mg·kg-1土壤Cd的精密度參照，結合11個土壤樣品Cd的含量、極差和相對標準偏差，標準模式下的CIP-MS法測定土壤Cd含量結果相對可靠有效。由表1可見，不同儀器測定土壤Cu、Cr含量的精密度與Pb、Cd相比較低，主要可能是受到不同前處理方法的影響。

表1 不同儀器方法測定土樣重金屬含量的精密度結果比較

3 小結與討論

土壤重金屬全量測定是一項細致的工作，由于含量低、容易受污染，所以對器皿的清潔要求很高，尤其是采用原子吸收分光光度-石墨爐法和ICP-MS法測定土壤重金屬時，空白或樣品消解過程中一旦受到污染，將直接影響重金屬的測定結果。ICP-MS法中準確配制多種重金屬的混合標準曲線也是影響土壤重金屬含量測定準確度的重要因素。因為ICP-MS是痕量檢測，所以建議購買有證混合標準物質制作混合標準溶液儲備液。也可以購買有證單元素標準溶液，自行配制混合標準儲備溶液。但為了方便和保證儲備溶液濃度的準確性，有必要配備高精密度的電動移液槍(1 000 μL型)。

現行標準中沒有明確規定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd等重金屬含量的允差要求，僅給出了幾種重金屬含量結果的精密度參考值。結合標準中實驗室間精密度參考值，本研究所使用的儀器設備測定土壤重金屬的精密度相對可靠有效。本文通過比較2種ICP-MS與國標法測定土壤重金屬的結果，提供了標準模式下ICP-MS法測定土壤Cu、Cr、Pb、Cd的有效性。如果要進一步說明ICP-MS的準確性和適用性，還需要用土壤標準物質做更多的驗證試驗證明。

為提高土壤重金屬全量的檢測效率，ICP-MS是一種越來越成熟的不錯的選擇。但該方法也存在著一定的弊端，如容易受到質譜和非質譜的干擾，所以有必要針對各實驗室在用的ICP-MS儀器，開展儀器測定性能探索，研究本實驗室用ICP-MS檢測土壤重金屬含量方法的可行性和限制性。