甜菜堿溶液的界面性能及其在稠油降黏中的應用

于 群，郭蘭磊，周 賀，石 靜，王紅艷，張 磊,張 路

(1.中國石化 勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257000；2.中國科學院 理化技術研究所 光化學轉換與功能材料重點實驗室，北京 100190)

經(jīng)濟快速發(fā)展，對石油需求量日益增加，常規(guī)油藏的潛力消耗殆盡，使得稠油等劣質油藏資源越來越引起石油工作者的重視。中國的稠油儲量相對豐富，約占國內石油總儲量的20%。如何有效地開采稠油油藏，已經(jīng)成為國內石油界的公共難題。

稠油的特點是瀝青質和膠質含量高、黏度大、質地不均和開采難度大[1]。目前，中國稠油開采主要以蒸汽吞吐和蒸汽驅油等熱采為主，但熱采耗能高、設備復雜，因而冷采技術，如化學驅油等，逐漸受到學者的關注。冷采技術的關鍵是降低稠油的黏度，其中稠油的乳化降黏技術近年來已經(jīng)成為研究熱點。乳化降黏技術通過向稠油加入適宜的乳化劑，使之形成水包油型乳狀液，可以大幅度降低稠油的黏度，提高稠油的流動性及采收率[2]。戴名揚等[3]分析了非離子乳化劑OP-12與油酸鈉的復配型乳化體系對稠油的降黏效果，發(fā)現(xiàn)該復配型乳化劑可以與遼河油田歡喜嶺稠油形成穩(wěn)定的乳狀液，降黏率達到92.95%，明顯優(yōu)于單一的乳化劑OP-12。孫娜娜等[4]系統(tǒng)研究了兩性表面活性劑與稠油形成的水包油型乳狀液的分水率和降黏率，并考察了不同類型聚合物的影響。結果表明，一定濃度的兩性表面活性劑CAB-35制備的稠油乳狀液具有良好的穩(wěn)定性，且降黏率較高；此外，由于空間位阻作用，聚合物會抑制油珠聚并，從而降低乳狀液的分水率。李美蓉等[5]研究了非離子型乳化劑OP-10對稠油的降黏效果，認為其能部分拆散瀝青質和膠質的堆積結構，使稠油黏度明顯下降。

兩性表面活性劑具有良好的分散、洗滌、乳化、抗鈣鎂離子、抗靜電等性能，且綠色環(huán)保，易與其他表面活性劑復配，具有廣泛的應用前景[6-8]。更為重要的是，兩性表面活性劑具有很高的界面活性，能與原油形成超低界面張力，有望成為大幅度提高劣質油藏采收率的新型驅油化學劑。甜菜堿(Betaine)是一種具有獨特界面行為的兩性表面活性劑，分子結構中的親水基包含磺酸基和銨基，且正電中心和負電中心間由亞甲基連接。Zhou等[9-10]系統(tǒng)研究了甜菜堿類兩性離子表面活性劑降低原油界面張力的機理，發(fā)現(xiàn)甜菜堿分子尺寸較大的親水基團平鋪在油/水界面上，雖然其單獨降低界面張力的能力并不強，但可與原油中活性物質形成緊密的混合吸附膜，對界面張力的降低具有協(xié)同效應。這種協(xié)同降低界面張力的機理由親水親油平衡和尺寸匹配2種因素控制，其中親水親油平衡影響表面活性劑分子在界面上的吸附量，而尺寸匹配則調控界面吸附膜的排列緊密程度。當甜菜堿疏水基支鏈化程度升高時，可以提高其降低油相界面張力的能力，但由于尺寸增大，往往破壞其協(xié)同效應。

盡管目前兩性離子表面活性劑的研究已經(jīng)很廣泛，但其在乳化降黏領域的應用研究仍然十分缺乏。筆者考察了2種不同結構的甜菜堿與稠油之間形成界面的性質，分析了甜菜堿與稠油形成的乳狀液的性能及其降黏效果，對高效稠油乳化降黏體系的設計具有參考意義。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

圖1 兩種甜菜堿的結構式Fig.1 Structures and abbreviations of betaines

1.2 乳狀液的制備

用陳家莊模擬地層水配制不同濃度的甜菜堿溶液；將油相與表面活性劑水溶液分別以體積比 3∶7、1∶1和7∶3混合，在70 ℃下恒溫1 h，然后用力將試管上下顛倒搖動100次，得到乳狀液。

1.3 乳狀液穩(wěn)定性實驗

采用德國LUMisizer穩(wěn)定性分析儀進行乳狀液評價實驗，利用儀器SEPView軟件分析乳狀液的透光率以及粒徑分布。穩(wěn)定性分析儀轉速均為3000 r/min，破乳溫度均為(50.0±0.1) ℃。通過穩(wěn)定性分析儀跟蹤乳狀液透光率的變化，判斷乳狀液的穩(wěn)定性，并計算得到乳狀液分層過程中的粒徑分布。

1.4 界面擴張流變實驗

利用DataPhysics OCA20(德國DataPhysics公司產品) 進行界面擴張流變實驗，根據(jù)周期振蕩懸掛液滴的外形分析測定界面擴張流變參數(shù)[11]。界面面積擴張形變的振幅為10%，振蕩頻率為0.005～0.1 Hz。由于稠油流動性較差，界面流變實驗中使用的油相為煤油稀釋的稠油，其中稠油的質量分數(shù)為20%。

1.5 黏度與界面張力的測定

采用Brookfield DV-III型黏度儀(美國Brookfield公司產品)測定稠油乳狀液的黏度，實驗中選用SC4-31號轉子，固定剪切率60/s (176.48 r/min)，設定等待時間為2 s，計數(shù)間隔為2 s，測定時長為1 min，測量溫度為(70±0.5) ℃。

采用TX500C界面張力儀(CNG USA CO.)測定體系的界面張力，油/水體積比約為1∶200，轉速為5000 r/min，實驗溫度均為(70.0±0.5) ℃。

2 結果與討論

2.1 甜菜堿溶液與稠油間的界面張力

界面張力是反映油/水界面膜靜態(tài)性質的參數(shù)，圖2為不同質量分數(shù)的ASB和BSB溶液與陳家莊稠油的動態(tài)界面張力圖。由圖2(a)可以看出，除了質量分數(shù)為0.01%的ASB溶液以外，隨著時間的延長，其他ASB溶液與稠油體系的動態(tài)界面張力均經(jīng)過一個明顯的極小值，然后界面張力逐漸回升到平衡值，變化曲線呈“V”型；同時，隨著甜菜堿質量分數(shù)增大，體系界面張力穩(wěn)態(tài)值(mN/m)從0.01數(shù)量級升至1數(shù)量級。而BSB與稠油體系的界面張力較高，添加質量分數(shù)0.4%的BSB也只能將體系界面張力降至1 mN/m。這是因為ASB是線型分子，疏水基尺寸較小，可以與稠油中的活性組分(膠質與瀝青質)形成混合吸附膜，使界面張力快速降低；當ASB質量分數(shù)較高時，隨著時間延長，界面吸附的ASB分子數(shù)量增多，親水基在界面上的取向發(fā)生變化，破壞了原來致密的界面膜，導致界面張力值回升[12]。而BSB分子的疏水鏈中含有二甲苯基，尺寸較大，無法與稠油中比較致密的膠質與瀝青質聚集體形成混合吸附膜，因此，其溶液與稠油的界面張力動態(tài)效應不明顯，且穩(wěn)態(tài)值較高。

圖2 70 ℃時不同質量分數(shù)的甜菜堿溶液與陳家莊稠油的界面張力隨時間的變化Fig.2 Interfacial tension vs time between different mass fractions of obetaine solutions and Chen heavy oil at 70 ℃(a) ASB and Chen heavy oil； (b) BSB and Chen heavy oil

2.2 甜菜堿溶液與稠油間的界面擴張流變性質

30 ℃時，振蕩頻率ω=0.1 Hz條件下，甜菜堿溶液與陳家莊稠油的界面擴張流變參數(shù)隨質量分數(shù)的變化如圖3所示。其中，εd代表界面擴張彈性；ωηd代表界面擴張黏性。從圖3可以看出，原油乳狀液界面膜的性質與界面流變參數(shù)相關性很強。隨著溶液中ASB的質量分數(shù)增加，其擴張彈性明顯升高(圖3(a))，最高值可以達到約25 mN/m，說明ASB形成的界面膜強度較大，擴張黏性略有增大。不過在實驗的ASB質量分數(shù)范圍內，擴張黏性值都不大，說明界面膜是以彈性為主。而對于BSB體系，界面膜擴張彈性明顯低于ASB體系，說明BSB體系的擴散交換作用更為明顯。如前所述，原油活性組分與ASB分子混合成膜，提高了油/水界面膜的強度和彈性，而支鏈的BSB分子與原油活性組分缺乏協(xié)同效應，膜強度相對較低[13-14]。不過，由于甜菜堿分子結構中尺寸較大的親水基平鋪在界面上，增強了甜菜堿分子間相互作用，BSB界面膜仍然表現(xiàn)出一定的彈性和強度。

圖3 30 ℃時甜菜堿質量分數(shù)對甜菜堿/稠油體系擴張流變性質的影響Fig.3 Interfacial dilational properties vs betaine mass fractions of diluted Chen heavy oil and betaine solutions at 30 ℃Conditions： T=30 ℃； ω=0.1 Hz(a) ASB and Chen heavy oil； (b) BSB and Chen heavy oil

2.3 甜菜堿溶液與稠油形成的乳狀液的性質

2.3.1 甜菜堿質量分數(shù)對乳狀液性質的影響

在油/水體積比為1∶1條件下，甜菜堿ASB溶液與稠油形成的乳狀液的積分透光率(IT)隨時間的變化見圖4(a)。由圖4(a)可以看出，隨著ASB質量分數(shù)增大，乳狀液穩(wěn)定性明顯增強；ASB質量分數(shù)為1%時，體系的整體積分透光率可低至10%以下。圖4(b)對比了甜菜堿ASB和BSB形成的稠油乳狀液積分透光率穩(wěn)態(tài)值隨其質量分數(shù)的變化。相比于ASB，BSB穩(wěn)定稠油乳狀液的能力相對較差，主要是由于BSB分子形成的界面膜的強度較低造成的。

圖4 ASB乳狀液的透光率(IT)隨時間的變化及甜菜堿乳狀液透光率穩(wěn)態(tài)值隨其含量的變化Fig.4 Integral transmission (IT) vs time of ASB emulsion and steady value of dynamic integral transmission vs betaine mass fractionsVOil∶VWater=1∶1(a) ASB and Chen heavy oil； (b) Betaines and Chen heavy oil

計算甜菜堿與稠油形成的乳狀液中液滴的平均粒徑，結果見圖5。由圖5可知：隨著甜菜堿ASB質量分數(shù)增大，乳狀液液滴粒徑從200 nm增大至近400 nm；隨著甜菜堿BSB質量分數(shù)增大，液滴粒徑有所降低，但當其質量分數(shù)大于0.4%后，粒徑又略有升高，保持在200～300 nm間變化。結合透光率數(shù)據(jù)，可以認為：由于ASB與稠油形成的界面膜的強度隨質量分數(shù)增大而升高，其穩(wěn)定分散在水相中油滴的能力不斷提高，即使小油滴發(fā)生一定程度的聚并，也難以產生徹底的相分離，因此，稠油乳狀液中粒徑較大的油滴穩(wěn)定存在；而BSB穩(wěn)定油滴能力較差，粒徑較大的油滴通過聚并發(fā)生相分離，透光率明顯升高，殘留的油滴粒徑相對較小。在甜菜堿質量分數(shù)為0.1%條件下，BSB形成的乳狀液粒徑較大，可能是由于此時油/水界面張力較高，稠油油滴難以分散到足夠小的粒徑。

2.3.2 油/水體積比對乳狀液性質的影響

油/水體積比對甜菜堿溶液與稠油形成的乳狀液積分透光率穩(wěn)態(tài)值及粒徑的影響見圖6。由圖6(a)可知，固定ASB的質量分數(shù)為0.4%，改變油/水體積比，發(fā)現(xiàn)3種油/水體積比條件下稠油乳狀液的積分透光率曲線十分接近，最終平衡值都只有15%左右，說明ASB對稠油乳狀液具有很好的穩(wěn)定效果，適應的油/水體積比范圍寬，甜菜堿與稠油組分具有協(xié)同作用。而對于BSB，油/水體積比較高(7∶3)和油/水體積比較低(3∶7)時乳狀液穩(wěn)定性均較差，難以達到乳化降黏的目的。由于BSB形成的稠油乳狀液的穩(wěn)定性較差，油/水體積比較高和油/水體積比較低時無法進行粒徑測量，圖6(b)中只給出了油/水體積比對ASB形成的稠油乳狀液粒徑的影響。由圖6(b)可知，隨著油/水體積比增大，ASB與稠油形成的乳狀液的粒徑從300 nm增大至近400 nm。這是由于稠油含量越高，同樣的乳化方式對稠油的分散程度越低，油滴粒徑就越大。

圖5 甜菜堿乳狀液粒徑隨質量分數(shù)的變化Fig.5 Particle size vs mass concentration of betaine emulsionsVOil∶VWater=1∶1； Oil: Chen heavy oil； Aqueous: Betaine solutions

圖6 油/水體積比對甜菜堿乳狀液積分透光率(IT)和粒徑的影響Fig.6 Effect of oil/water volume ratio on steady value of integral transmission (IT) and particle size for betaine emulsions(a) Integral transmission of emulsions； (b) Particle size of ASB emulsion

2.4 甜菜堿溶液對稠油的降黏效果

油/水體積比為1∶1條件下，甜菜堿質量分數(shù)對稠油降黏率的影響見圖7。油/水體積比變化對ASB質量分數(shù)為0.4%溶液的稠油降黏率的影響見圖8。從圖7可以看出，2種甜菜堿質量分數(shù)在0.1%～1.0%的范圍內，對稠油均具有優(yōu)異的降黏效果，降黏率大于98%，表明甜菜堿能與稠油形成穩(wěn)定的O/W乳狀液，顯著降低油相黏度。從圖8可以看出，隨油/水體積比升高，稠油含量增大，ASB溶液的稠油降黏率逐漸降低，當油/水體積比高達7∶3時，降黏率降至約80%。而對于BSB溶液，只有適宜的油/水體積比條件下才能形成穩(wěn)定的乳狀液，達到乳化降黏的目的。

3 結 論

(1)直鏈烷基甜菜堿ASB與稠油中膠質與瀝青質混合吸附、協(xié)同作用，能將油/水界面張力(mN/m)降至0.01數(shù)量級；二甲苯基取代甜菜堿BSB疏水基尺寸較大，降低界面張力能力較弱。

圖7 甜菜堿質量分數(shù)對稠油降黏率的影響Fig.7 Effect of betaine mass concentration (w)on rate of viscosity reductionVOil∶VWater=1∶1； Oil: Chen heavy oil；Aqueous: Betaine solutions

圖8 油/水體積比對0.4%質量分數(shù)甜菜堿ASB溶液降黏率的影響Fig.8 Effect of oil/water volume ratio on rate of viscosity reductions for 0.4% mass fraction ASB solution

(2)甜菜堿分子的親水基團平鋪在界面上，形成具有一定彈性和強度的油/水界面膜；ASB分子與稠油中活性組分形成混合膜，其界面膜強度高于BSB界面膜。

(3)油/水體積比為1∶1時，2種甜菜堿易與稠油形成穩(wěn)定的O/W乳狀液，顯著降低稠油黏度。此時，甜菜堿質量分數(shù)在0.1%～1.0%的范圍內，稠油降黏率大于98%。油/水體積比升高時，甜菜堿ASB的稠油降黏率降低；而BSB則失去降黏能力。