烷基環己烷在不同分子篩催化劑上開環裂化制低碳烯烴

陳 惠， 耿秋月， 嚴加松， 唐立文， 王 鵬， 袁 帥

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

低碳烯烴是重要有機化工原料，工業上主要以石腦油熱裂解來生產低碳烯烴。隨著石油資源不斷重質化和低碳烯烴需求逐年增加，熱裂解工藝生產低碳烯烴技術已經很難滿足市場所需。催化裂化工藝具有多元的原料來源、較低的轉化溫度和較高的丙烯選擇性等優勢，是填補熱裂解技術生產不足的有效替代方法[1]。

催化裂化原料中含有大量的環烷烴，部分FCC原料中環烷烴含量超過了原料總量的50%[2]。環烷烴易發生氫轉移反應形成芳烴，不僅降低低碳烯烴產率，而且容易在催化劑上結焦[3-5]。Al-Sabawi等[6]研究了USY分子篩對甲基環己烷轉化的影響，發現擁有較大孔道的USY分子篩能夠提高甲基環己烷的轉化率，但大孔徑促進了相鄰位點中甲基環己烷之間的雙分子反應，對生產低碳烯烴不利[7-8]。ZSM-5分子篩被認為是獲取低碳烯烴的優良催化劑[9]，但環烷烴分子尺寸較大，很難接觸ZSM-5分子篩孔道中的酸中心，反應轉化率受到限制。Beta分子篩孔道結構具有抑制環烷烴生焦的作用[10]。可見，不同分子篩結構對環烷烴裂化產物分布具有一定影響。此外，在相同分子篩催化劑上，不同結構的環烷烴的產物分布也有很大差異，如在Y型分子篩上丁基環己烷產物中C4選擇性較高，而甲基環己烷裂化產物中的C3選擇性更高[7-13]。因此，研究不同結構環烷烴在不同分子篩催化劑上的轉化規律，對催化裂化生產低碳烯烴具有重要意義。

烷基環己烷具有簡單的單環結構，用作探針分子時能夠較清晰地評估沸石晶體內發生的各種化學反應，對認識環烷烴的轉化規律和開環生產低碳烯烴具有參考意義。筆者選用環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷和丁基環己烷作為模型化合物，研究了其在不同孔尺寸的3種分子篩催化劑(ZSM-5、Beta、USY)上的催化轉化規律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丁基環己烷，均為AR級，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司產品。ZSM-5、Beta、USY分子篩為中國石化催化劑齊魯分公司生產的3種商業分子篩。

1.2 催化劑的制備

將30%質量分數的ZSM-5、Beta、USY分子篩分別與40%質量分數的高嶺土、30%質量分數的硅溶膠混合均勻后噴霧成型。通過銨鹽交換洗滌使得3種分子篩催化劑的Na2O質量分數均低于0.1%，然后置于120 ℃烘箱內干燥12 h。催化劑老化條件為100%水蒸氣、800 ℃老化8 h。

1.3 儀器及表征

催化劑和分子篩的化學元素組成由日本理學電機株式會社3013型X射線熒光光譜儀(XRF) 測定，分子篩的硅/鋁比由測定的硅和鋁的氧化物摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))來表示；比表面積和孔體積采用Micromeritics公司ASAP2400型自動吸附儀和BET方法測定；催化劑總酸量在Micromeritics公司AutochemⅡ2920吸附儀上通過氨氣程序升溫脫附方法(NH3-TPD)進行測定。3種分子篩催化劑的主要物化性質見表1。

表1 3種分子篩催化劑的物化性質Table 1 Main physicochemical properties of the three catalysts

1.4 實驗方法

實驗在固定流化床反應器(ACE)上進行，反應溫度為500 ℃，劑/油質量比(m(Catalyst)/m(Oil))為6，反應空速為4 h-1。反應得到的氣相和液相產物分別使用Agilent 7890A在線氣相色譜和 Agilent 7890B 離線氣相色譜進行檢測；焦炭數據由催化劑燒焦再生過程中產生的CO2的紅外光譜數據計算得到。

化合物的鍵能使用Material Studio(Dmol3模式，廣義梯度近似GGA，PBA泛函，DNP基組)計算。原料轉化率(x)、產物Y質量選擇性(s)、產物Y摩爾選擇性(L)由公式(1)～(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式中，wr表示原料在產物中的質量分數，%；m(Y)、m(Y)i表示某一產物和任意產物的質量，g；MY、Mr表示某一產物和原料的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑上模型化合物的催化轉化

在4種模型化合物的催化裂化實驗中，檢測到每種烷基環己烷的裂化產物均超過100種。因為產物種類太多，所以只對摩爾選擇性大于0.001的產物進行分析。4種模型化合物的轉化率見表2。

表2 不同模型化合物在不同分子篩催化劑上的轉化率(x)Table 2 Conversion (x) of the model compounds on different catalysts x/%

Reaction conditions:T=500 ℃； MHSV=4 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=6

由表2可見，環己烷在ZSM-5、Beta、USY分子篩上的轉化率依次降低，且均低于10%。這是因為環己烷具有穩定的六元環結構，常規催化裂化條件較難活化和轉化環己烷。提高酸強度(分子篩硅/鋁比)有利于促進環己烷裂化，環己烷在酸強度較高的ZSM-5分子篩上的轉化率最高，隨著分子篩酸強度降低，環己烷轉化率依次降低。

烷基取代環己烷的裂化性能明顯高于環己烷。從表2可以看到：3種烷基環己烷在ZSM-5分子篩上的轉化率均高于10%；在Beta和USY分子篩上的轉化率接近或超過20%。與環己烷相比，帶有支鏈的烷基環己烷轉化率明顯提高，是因為環烷環與支鏈連接位點產生1個叔碳，叔碳容易在酸位點上活化形成碳正離子，從而大大提高了烷基環己烷的轉化率。

烷基環己烷在Beta和USY分子篩上的轉化率高于ZSM-5分子篩，是因為烷基環烷烴在ZSM-5分子篩(0.55 nm×0.51 nm，0.53 nm×0.56 nm)的通道內擴散較慢[14-15]，接近活性中心的環烷烴數量受到限制。大孔分子篩Beta(0.56 nm×0.56 nm，0.66 nm×0.67 nm)和USY(0.735 nm×0.735 nm)有利于模型化合物接近孔內活性中心，從而提高了轉化率[16]。隨著ZSM-5、Beta、USY分子篩孔徑的增加，甲基環己烷和乙基環己烷的轉化率逐漸提高，而丁基環己烷在Beta分子篩上的轉化率高于USY分子篩。這可能與丁基環己烷的分子尺寸和Beta分子篩孔徑匹配性(空間立體協同催化)較好有關。總的來說，相同分子篩上烷基環己烷的轉化率隨支鏈長度的增長而增加，轉化率由高到低的順序為丁基環己烷、乙基環己烷、甲基環己烷。

表3 不同模型化合物在不同分子篩催化劑上的產物摩爾選擇性(L)Table 3 Product molar selectivity (L) of different model compounds on different catalysts L

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6;5MR—Products of ring contraction

表3為不同模型化合物在不同分子篩催化劑上的產物分布。從表3可以看出，不同結構的烷基取代環烷烴在ZSM-5催化劑上具有較高的H2、C2及C3選擇性。這是因為ZSM-5分子篩具有較窄的直行孔道，烷基環己烷開環后，開環產物能夠進入ZSM-5孔道發生β裂化生成小分子烴類；氫轉移、烷基化和烯烴二聚等雙分子反應在ZSM-5孔道中受到限制，催化反應主要為單分子裂化反應。與ZSM-5分子篩比較，烷基取代環己烷在USY分子篩上的縮環產物及芳烴含量較高，H2、C2及C3選擇性較低。原因是USY分子篩的超籠提供了環異構和雙分子反應所需的空間。當環烷環上發生脫氫時，氫離子轉移到烯烴上，低碳烯烴和氫氣的產量隨著氫轉移反應的加劇而減少，同時芳烴數量增加[17]。Beta分子篩具有低芳烴選擇性的特點，烷基環己烷在Beta分子篩上的縮環產物及C3產物選擇性介于ZSM-5和Y型分子篩之間。

選擇相同催化劑進行反應時，由于環烷烴結構的不同，它們的裂化產物分布存在差異。甲基環己烷裂化產物中C2～C4選擇性比乙基環己烷和丁基環己烷的低。這是因為要獲得C2～C4烴分子，甲基環己烷可能需要首先發生開環反應；而乙基環己烷和丁基環己烷可以同時通過支鏈裂化和開環裂化來獲取C2～C4小分子烴。烷基環己烷支鏈長度的變化對開環及小分子烴的選擇性影響將在下節進行討論。

2.2 不同催化劑上模型化合物的開環反應

環烷環在分子篩上的開環通過三配位碳正離子的β裂化或五配位碳正離子的質子化裂化進行。相同反應條件下，由于環烷烴的結構不同，碳正離子的生成位置和C—C鍵斷裂能量不同將導致烷基環己烷開環反應產物摩爾選擇性的差異[18]。

理論上，環烷環上連接的取代基越長，烷基給電子效應越明顯，環上電子密度增大有利于碳正離子生成和開環反應進行。表4為不同分子篩催化劑上模型化合物的開環摩爾選擇性。從表4可以看出，使用相同分子篩進行反應時，甲基環己烷、乙基環己烷和丁基環己烷的開環選擇性依次減少。圖1為模型化合物支鏈C—C鍵能分布情況。通過分子模擬方法對烷基環己烷上的C—C鍵鍵能進行計算發現，支鏈增長增加了低能量C—C鍵的數目，即碳鏈增長提高了支鏈的裂化性能。當裂化優勢轉移到支鏈上時，環烷環開環數量減少[19]，佐證了表4的結果。

表4 不同模型化合物在不同分子篩催化劑上的開環摩爾選擇性(Lring opening)Table 4 Ring opening molar selectivity (Lring opening) of model compounds on different catalysts Lring opening

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

Lring opening=1-Lnaphthene-Lcycloolefin-Laromatics

圖1 不同模型化合物支鏈C—C鍵能Fig.1 C—C bond energy of different model compounds

由表4還可見，相同烷基環己烷的開環選擇性隨著分子篩孔徑的增大而降低。主要是因為孔徑增大有利于異構、氫轉移等反應中間體的形成，加上異構、氫轉移等反應所需的能量較低[20]，反應之間的競爭作用使得開環選擇性下降。3種分子篩上，相同烷基環己烷發生開環反應的摩爾選擇性由大到小的順序為ZSM-5、Beta、USY，即分子篩的孔徑越小，對烷基環己烷的開環反應越有利。

2.3 不同催化劑上模型化合物的低碳烯烴生成反應

表5 不同分子篩催化劑上模型化合物的低碳烯烴摩爾選擇性(Lolefin)Table 5 Light olefin molar selectivity (Lolefin) of model compounds on different catalysts Lolefin

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

為了探究烷基環烷環開環裂化對低碳烯烴選擇性的貢獻，計算了3種模型化合物開環選擇性與低碳烯烴選擇性的比值，結果見表6，其中Lring opening/Lolefin表示每生成1 mol低碳烯烴所需環烷環開環數。

表6 模型化合物開環選擇性與低碳烯烴選擇性之比(Lring opening/Lolefin)Table 6 Molar selectivity ratios of ring opening to light olefins (Lring opening/Lolefin) for different model compounds

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

從表6的數據可以看到，相同烷基環己烷的Lring opening/Lolefin值隨著分子篩孔徑的增大而增大，說明生成相同數量的低碳烯烴，在孔徑較大的分子篩上烷基環己烷需要打開更多的環。這與氫轉移、烷基化等二次反應的加劇有關。相同分子篩上，烷基環己烷的Lring opening/Lolefin值基本上都隨支鏈碳數增加而減小，說明支鏈碳數多的烷基環己烷打開更少的環就能夠獲得一定數量的低碳烯烴。這是由于支鏈裂化彌補了開環數不足造成的損失。總的來說，低碳烯烴選擇性隨著烷基環己烷支鏈長度的增加和分子篩孔徑的減小而提高。

結合表2轉化率結果可以發現，在ZSM-5分子篩上，烷基環己烷的低碳烯烴選擇性較高而轉化率較低。為了提高烷基環己烷裂化生產低碳烯烴的收率，在催化裂化時將ZSM-5分子篩與孔徑較大的分子篩混用可能是更好的選擇。

3 結 論

(1)烷基環己烷的裂化活性隨著支鏈長度的增長而增強，相同分子篩上4種模型化合物的轉化率由大到小的順序為丁基環己烷、乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷。催化劑的酸性和孔結構影響烷基環己烷的轉化，受擴散的限制，烷基環己烷在ZSM-5分子篩催化劑上的轉化率較低。

(2)烷基環己烷催化裂化時，ZSM-5分子篩催化劑上H2和C3選擇性較高；USY分子篩催化劑上縮環產物和芳烴選擇性較高，H2和C3選擇性較低；Beta分子篩上芳烴選擇性較低，縮環產物和C3選擇性介于ZSM-5和USY之間。

(3)模型化合物結構和分子篩催化劑孔徑影響環烷環開環選擇性。相同烷基環己烷的開環選擇性隨著分子篩孔徑的增大而降低，分子篩的孔徑越小，對烷基環己烷的開環選擇性越有利。相同分子篩上甲基環己烷、乙基環己烷和丁基環己烷的開環選擇性依次降低，烷基環己烷支鏈長度增長提高了支鏈的裂化性能，降低了開環選擇性。

(4)相同烷基環己烷催化裂化低碳烯烴選擇性隨著分子篩孔徑的增大而降低，減小分子篩催化劑孔徑有利于低碳烯烴生產。不同烷基環己烷催化裂化低碳烯烴選擇性隨著取代基碳鏈的增長而提高。