鋅改性薄片ZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴

崔 滕， 劉 民， 李俊杰， 郭新聞

(大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 化工學(xué)院 催化化學(xué)與工程系，遼寧 大連 116024)

芳烴，特別是苯、甲苯、二甲苯(BTX)是重要的基礎(chǔ)化工原料[1]，主要來(lái)自于石油生產(chǎn)路線。近年來(lái)由于石油價(jià)格波動(dòng)較大，且中國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源現(xiàn)狀，使得中國(guó)的芳烴進(jìn)口量較大[2]。為滿足中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展需求，芳烴緊缺狀況急需得到解決。基于煤、生物質(zhì)等原料的甲醇制烴類反應(yīng)，符合中國(guó)國(guó)情，拓展了新的烴類生產(chǎn)工藝路線，近些年備受關(guān)注[3]。根據(jù)產(chǎn)物分布，甲醇制烴主要分為甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烴(MTA)等多個(gè)工藝[4-7]。目前MTG、MTO、MTP都已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。然而，由于MTA工藝存在許多技術(shù)難題，至今仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[8]。

ZSM-5分子篩具有較大的比表面積、優(yōu)異的孔道擇形性和良好的水熱穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于催化、吸附和分離領(lǐng)域。ZSM-5分子篩具有直孔道和“Z”字型孔道，孔道交叉處空間尺寸大約為0.9 nm。獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其成為MTA反應(yīng)最理想的催化劑[9]。目前大家比較認(rèn)可的MTA反應(yīng)機(jī)理是Dahl和Kolboe等提出的雙循環(huán)機(jī)理[10-11]，主要包括芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)。烯烴既是反應(yīng)產(chǎn)物，也是生成芳烴的反應(yīng)中間體，通過(guò)調(diào)變烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)比例可以調(diào)變芳烴選擇性。另外，芳香族化合物在ZSM-5的孔道內(nèi)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴，覆蓋活性位點(diǎn)或堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑的快速失活[10,12]。

為了解決MTA反應(yīng)中芳烴選擇性較低的問(wèn)題，研究者們采用銀、鋅、鎵、銅等金屬改性的辦法來(lái)提高產(chǎn)物中芳烴選擇性[13-17]。其中鋅和鎵改性效果較為明顯，Bi等[18]采用不同鋅鹽對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)硫酸鋅改性后的ZSM-5在MTA反應(yīng)中的芳烴選擇性最高。為了解決催化劑快速失活的問(wèn)題，可采用合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法，改善產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，提高催化劑的容炭能力，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命[19]。另外薄片ZSM-5分子篩b軸較短，擴(kuò)散性能較好，也成為研究的熱點(diǎn)。其中，Choi等[20]以雙頭季銨鹽為模板劑成功合成一種2～5 nm厚的單晶ZSM-5納米片，分子篩的擴(kuò)散性能得到明顯改善，使其在甲醇制烴(MTH)反應(yīng)中的穩(wěn)定性明顯提高。劉艷[21]通過(guò)調(diào)變尿素的含量實(shí)現(xiàn)了ZSM-5分子篩b軸厚度的可控調(diào)節(jié)。

為了解決MTA反應(yīng)中芳烴選擇性低、催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題，筆者采用一種簡(jiǎn)單方法合成薄片ZSM-5分子篩，得到b軸厚度僅為60 nm左右的薄片ZSM-5分子篩，浸漬Zn后用于MTA反應(yīng)，通過(guò)與傳統(tǒng)ZSM-5分子篩進(jìn)行對(duì)比，探究薄片結(jié)構(gòu)對(duì)ZSM-5分子篩催化MTA反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

甲醇、六水合硝酸鋅、尿素，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；六水合三氯化鋁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，上海才銳化工科技有限公司產(chǎn)品；四丙基溴化銨，分析純，西隴化工有限公司產(chǎn)品；異丙醇鋁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，阿拉丁試劑公司產(chǎn)品；乙胺水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～70%，天津市光復(fù)化工研究所產(chǎn)品；正硅酸乙酯,分析純，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；粒徑60～70 nm的Silicalite-1晶種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑制備

薄片ZSM-5分子篩的制備：將45 g四丙基氫氧化銨與46 mL去離子水混合均勻，在35 ℃下攪拌2 h，然后加入28 g正硅酸乙酯和0.28 g異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌12 h后，加入20 g尿素，繼續(xù)攪拌1 h。將得到的硅鋁溶膠轉(zhuǎn)移至200 mL晶化釜中，密封，180 ℃晶化72 h。晶化完成后，急冷至35 ℃。將固體產(chǎn)物洗滌至中性，80 ℃干燥12 h，540 ℃焙燒6 h，得到樣品標(biāo)記為S-ZSM-5。

傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的合成：將66.67 g硅溶膠、17.78 g四丙基溴化銨和2.08 g Silicalite-1晶種(粒徑60～70 nm)混合，在35 ℃攪拌0.5 h；加入1.35 g六水合三氯化鋁與45 g去離子水的混合液，并攪拌1.5 h；最后將30 g乙胺水溶液倒入上述硅鋁溶膠中，攪拌0.5 h后裝釜，密封，170 ℃晶化72 h。離心分離，80 ℃烘干，540 ℃焙燒6 h后得到HZSM-5。

采用等體積浸漬六水合硝酸鋅的方法對(duì)S-ZSM-5和HZSM-5進(jìn)行改性，鋅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。將得到的樣品在80 ℃空氣氛圍下干燥12 h，540 ℃焙燒4 h，分別標(biāo)記為Zn/S-ZSM-5和Zn/HZSM-5。

1.3 催化劑表征

樣品的XRD表征在日本Rigaku公司的SmartLab型XRD儀器上進(jìn)行，該儀器配備CuKα射線，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍5°～50°，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率8°/min；在日本Hitachi公司SU-8200型掃描電子顯微鏡獲取樣品的掃描電鏡圖(SEM)；在日本日立公司HT77OO EXALNS型透射電子顯微鏡上獲取樣品的透射電鏡圖(TEM)；在美國(guó)Quantachrome儀器公司的Autosorb Q2型氣體吸附儀上測(cè)得樣品的Ar物理吸附-脫附曲線；在美國(guó)Quantachrome儀器公司的ChemBET Pulsar TPR/TPD全自動(dòng)型化學(xué)吸附儀上獲取樣品NH3-TPD數(shù)據(jù)；樣品XPS數(shù)據(jù)在英國(guó)ThermoFisher公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上獲取；使用梅特勒-托利多公司的TGA/SDT851型熱分析儀，按10 ℃/min的速率在空氣氣氛下升溫至800 ℃，獲取樣品的熱失重?cái)?shù)據(jù)；ICP數(shù)據(jù)在美國(guó)Varian Vista-MPX型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上得到。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

甲醇制芳烴反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，其反應(yīng)裝置示意圖見(jiàn)圖1。將1.0 g催化劑(粒徑830～1 700 μm)置于反應(yīng)管(內(nèi)徑8 mm)恒溫段，反應(yīng)溫度為430 ℃，甲醇質(zhì)量空速為1 h-1，常壓。采用離線分析方法，通過(guò)配備有氫火焰離子檢測(cè)器和毛細(xì)管柱HP-PLOTQ(30 m×4 mm)的天美GC7900氣相色譜儀分析氣相產(chǎn)物；通過(guò)配備有氫火焰離子檢測(cè)器和毛細(xì)管柱PEG-20M(30 m×0.32 mm×0.5 μm)的天美GC7900氣相色譜儀分析液相有機(jī)產(chǎn)物；通過(guò)配備有TCD檢測(cè)器和 GDX-103 填充柱(2 m×4 mm)的天美GC7890F氣相色譜儀分析水相中甲醇的物質(zhì)的量。甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和芳烴選擇性(s)采用公式(1)和(2)計(jì)算。

x=(NA-NT)/NA×100%

(1)

s=NP/(NA×x)×100%=
∑cini/(NA×x)×100%

(2)

式(1)、(2)中，NA是甲醇進(jìn)料物質(zhì)的量，mol；NT是出料氣相和水相中甲醇物質(zhì)的量，mol；NP是液相有機(jī)產(chǎn)物中轉(zhuǎn)化為芳烴的甲醇物質(zhì)的量，mol；ci為液相有機(jī)產(chǎn)物中各芳烴組分的濃度，mol/L；ni為液相有機(jī)產(chǎn)物中各芳烴組分的碳原子數(shù)。

圖1 甲醇制芳烴反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Diagram of reaction equipment for methanol to aromatics1—Advection pump; 2—Flow controller (FRC);3—Temperature controller (TC); 4—Catalyst;5—Fixed bed; 6—Condensation tank;7—Gas chromatography (GC); 8—Personal computer (PC)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同ZSM-5分子篩樣品的物性表征結(jié)果

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，HZSM-5、S-ZSM-5、Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5均具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。鋅改性對(duì)ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。鋅改性后樣品的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)鋅物種的特征衍射峰，初步說(shuō)明鋅物種以極小顆粒高度分散于ZSM-5分子篩上，或者以離子狀態(tài)存在。

圖2 不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different ZSM-5 samples

2.1.2 形貌表征

圖3為HZSM-5和S-ZSM-5樣品的電鏡照片。從圖3(a)和(b)可以看出，HZSM-5為典型的板塊狀形貌，晶粒尺寸較均勻，大部分晶體為孿晶，其a、b、c軸長(zhǎng)度分別為490 nm、100 nm和280 nm左右。從圖3(c)～(f)可以看出，S-ZSM-5的形貌更趨于薄片狀，單分散，其a、b、c軸的長(zhǎng)度分別為560 nm、60 nm和180 nm左右。S-ZSM-5的b軸厚度明顯小于HZSM-5樣品，可能是由于在分子篩生長(zhǎng)過(guò)程中，尿素吸附在010晶面，使b軸方向的生長(zhǎng)受到抑制，導(dǎo)致其b軸厚度減小。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)表征

圖4為不同ZSM-5分子篩樣品的氬氣物理吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。表1為不同ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖4(a)和表1可以看出，4個(gè)樣品均具有典型的微孔結(jié)構(gòu)，其微孔孔體積相差不大。圖4(b)顯示，HZSM-5和S-ZSM-5的微孔分布相差較小。HZSM-5和S-ZSM-5在引入鋅后微孔孔體積降低，可能是由于部分鋅物種堵塞孔道，從而降低了分子篩的孔體積。從表1還可以看出，4個(gè)樣品的比表面積是不同的，其由大到小的順序?yàn)镠ZSM-5、S-ZSM-5、Zn/HZSM-5、Zn/S-ZSM-5。HZSM-5和S-ZSM-5引入鋅后比表面積均減小。這可能是由于分子篩引入鋅物種后，部分鋅物種堵塞孔道，導(dǎo)致其比表面積縮小。總之，4個(gè)樣品在孔結(jié)構(gòu)方面差別不大。

圖3 HZSM-5和S-ZSM-5樣品的電鏡照片F(xiàn)ig.3 Electron micrographs of HZSM-5 and S-ZSM-5 samples (a), (b) SEM of HZSM-5; (c), (d) SEM of S-ZSM-5; (e), (f) TEM of S-ZSM-5

圖4 不同ZSM-5分子篩樣品的氬氣物理吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 Ar physical adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different ZSM-5 samples(a) Ar physical adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distributions

表1 不同ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porous properties of different ZSM-5 samples

1) By BET method; 2) By cumulative surface area of pores with diameter between 2 nm and 50 nm; 3) By Saito and Foley method; 4) By cumulative mesopore volume of pores with diameter between 2 nm and 50 nm

2.1.4 酸性表征

圖5為HZSM-5、Zn/HZSM-5、S-ZSM-5和Zn/S-ZSM-5樣品的NH3-TPD譜圖。圖5中NH3脫附溫度高于400 ℃的酸性位為強(qiáng)酸性位點(diǎn);NH3脫附溫度低于400 ℃的酸性位為弱酸性位點(diǎn)[22-23]。由圖5可以看出，不同ZSM-5分子篩樣品的 NH3-TPD 譜圖主要在230 ℃和450 ℃左右有2個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)弱酸中心和強(qiáng)酸中心。HZSM-5和S-ZSM-5經(jīng)過(guò)鋅改性后弱酸量上升，強(qiáng)酸量下降。這是由于鋅物種與ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸性位點(diǎn)結(jié)合，生成新的弱酸性位點(diǎn)，新形成的弱酸性位點(diǎn)在MTA反應(yīng)中有利于產(chǎn)物的芳構(gòu)化過(guò)程，從而提高芳烴的選擇性。

圖5 不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of different ZSM-5 samples

2.1.5 鋅狀態(tài)分析

比較Zn/HZSM-5、Zn/S-ZSM-5分子篩的 Zn 2p3/2 軌道的XPS譜圖，見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，在Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5分子篩中均存在2種鋅物種，結(jié)合能約為1022.5和1023.6 eV。Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5中較低結(jié)合能1022.5 eV譜峰歸屬于ZnO物種。1023.6 eV附近的譜峰表明存在與母體ZSM-5分子篩骨架結(jié)合更緊密的鋅物種。大多數(shù)研究將高結(jié)合能譜峰歸屬于ZnOH+物種；它是由鋅物種與質(zhì)子酸位點(diǎn)之間的強(qiáng)相互作用形成的[24-26]。Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5中的鋅物種以ZnO和ZnOH+2種狀態(tài)存在，ZnOH+物種的存在有利于芳構(gòu)化反應(yīng)。

圖6 Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5的Zn 2p3/2的XPS譜圖Fig.6 Zn 2p3/2 XPS spectra of Zn/HZSM-5 and Zn/S-ZSM-5(a) Zn/HZSM-5; (b) Zn/S-ZSM-5

2.2 不同ZSM-5分子篩樣品催化性能評(píng)價(jià)

HZSM-5、Zn/HZSM-5、S-ZSM-5和Zn/S-ZSM-5對(duì)甲醇制芳烴反應(yīng)的催化性能如圖7所示。由圖7可知，催化劑的壽命由長(zhǎng)到短的順序?yàn)镾-ZSM-5、HZSM-5、Zn/S-ZSM-5、Zn/HZSM-5，積炭覆蓋酸性位點(diǎn)和堵塞微孔孔道是導(dǎo)致分子篩催化劑失活的主要原因。可以看出，薄片結(jié)構(gòu)中較短的b軸有利于反應(yīng)產(chǎn)物和積炭前身物的擴(kuò)散，提高了催化劑的壽命。鋅改性盡管縮短了催化劑的壽命，但是顯著提高了催化劑的芳烴選擇性。而且薄片結(jié)構(gòu)催化劑上，鋅改性對(duì)壽命的影響要小于傳統(tǒng)ZSM-5。

圖7 不同ZSM-5分子篩樣品催化甲醇制芳烴反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和芳烴選擇性(s)Fig.7 Methanol conversion (x) and aromatic selectivity (s) in MTA reaction over different ZSM-5 samples(a) x; (b) sReaction conditions: T=430 ℃; Atmospheric pressure; MHSV=1 h-1

2.3 不同ZSM-5分子篩反應(yīng)后的積炭分析

圖8為不同ZSM-5分子篩樣品反應(yīng)后的熱失重曲線。圖8中350 ℃以上的失重是由于積炭燃燒產(chǎn)生的，4個(gè)樣品的積炭量由多到少的順序?yàn)镾-ZSM-5(22.04%)、Zn/S-ZSM-5(16.45%)、HZSM-5(15.23%)、Zn/HZSM-5(11.14%)。S-ZSM-5的積炭量明顯高于HZSM-5，說(shuō)明薄片S-ZSM-5分子篩具有更高的容炭能力，主要得益于其優(yōu)越的擴(kuò)散性能。鋅改性后，分子篩的容炭量降低。4個(gè)樣品的積炭速率由快到慢的順序?yàn)閆n/S-ZSM-5(0.14%/h)、Zn/HZSM-5(0.13%/h)、S-ZSM-5(0.12%/h)、HZSM-5(0.09%/h)，即鋅改性使得樣品的積炭速率變快，更容易失活。這也是鋅改性催化劑壽命降低的原因。

圖8 不同ZSM-5分子篩樣品反應(yīng)后的熱失重曲線Fig.8 TG curves of different ZSM-5 samples after reaction

2.4 鋅改性后薄片ZSM-5分子篩的再生性能

對(duì)失活Zn/S-ZSM-5樣品進(jìn)行再生，然后用于MTA反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，反應(yīng)120 h內(nèi)，甲醇的轉(zhuǎn)化率仍保持100%，再生后催化劑的芳烴選擇性只略低于新鮮催化劑，說(shuō)明Zn/S-ZSM-5催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，催化劑的再生性能良好。ICP的測(cè)試結(jié)果顯示，Zn/S-ZSM-5經(jīng)過(guò)失活再生后，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.27%降至1.14%。芳烴選擇性降低的原因可能是由于部分骨架鋁脫除[27]和鋅物種的流失所導(dǎo)致。

圖9 Zn/S-ZSM-5和其再生劑Zn/S-ZSM-5(Re)樣品上的甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和芳烴選擇性(s)Fig.9 Methanol conversion (x) and aromatics selectivity (x) over Zn/S-ZSM-5 and Zn/S-ZSM-5 (Re)(a) x; (b) sReaction conditions: T=430 ℃; Atmospheric pressure; MHSV=1 h-1

3 結(jié) 論

采用添加尿素的方法合成了一種形貌均勻、b軸較短的薄片ZSM-5分子篩，對(duì)其進(jìn)行鋅改性后，考察了其MTA催化性能。鋅改性后的薄片ZSM-5分子篩，鋅物種以ZnO和ZnOH+2種狀態(tài)存在，ZnOH+的存在有利于芳構(gòu)化反應(yīng)。在MTA反應(yīng)中鋅改性薄片ZSM-5分子篩的芳烴選擇性達(dá)到59%，壽命120 h，優(yōu)于傳統(tǒng)鋅改性ZSM-5分子篩。