過氧化鈣緩釋材料對河道水固磷及底泥控磷的機理研究*

夏德春 鄭 翔 呂樹光 鄭立新

(1.中國水利水電第十二工程局有限公司施工科學研究院，浙江 杭州 330103；2.華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237)

近年，由于國家對生態環境質量的高度重視，我國的河道水體富營養化問題雖在一定程度上得到了改善，但仍需持續關注[1-2]。磷是導致河道水體富營養化的主要限制性元素，因此控制水體磷濃度對富營養化河道水體的治理起著關鍵性作用。控制河道水體中磷的措施可以分為外源性磷輸入的控制和內源性磷釋放的控制兩種[3]。目前，我國在控制水體外源性污染物輸入方面出臺了眾多相關法規條例，也實施了大量截污工程，因此外源性磷輸入對河道水體的污染已基本得到了有效的控制。目前，控制富營養化河道水體磷的關鍵在于控制內源性磷釋放[4-7]。

控制河道水體內源性磷釋放的主要方法是對河道底泥進行修復。河道底泥修復分原位和異位兩種技術。原位修復技術因可以避免較大規模的底泥挖掘及后續處理而在工程上得以廣泛應用[8-10]。原位修復技術中的固相材料封頂技術因成本適中、操作簡單而廣受青睞[11-15]。過氧化鈣(CP)是一種固相材料，一方面CP可與水反應生成能夠氧化底泥中有機物的H2O2，同時形成的Ca(OH)2可在底泥表層形成物理屏障，從而阻止底泥中內源性磷的釋放；另一方面，CP能夠釋放氧氣，提高泥水界面的溶解氧(DO)水平，促進底泥中內源性磷向磷酸鐵鹽(Fe-P)轉變[16]。但是，未經修飾的粉末CP一旦與水接觸會立刻與水反應而被快速消耗，無法發揮長效作用，而且會導致水體pH快速升高。包埋技術是制備緩釋材料的一種有效方法。硬脂酸(SA)和聚乙二醇2000(PEG2000)是常用的緩釋材料包埋劑，其中SA疏水、易溶于有機溶劑、無毒且易于生物降解；PEG2000被廣泛應用于制造片劑、膠囊等的黏合劑[17]。因此，本研究選擇SA和PEG2000同時對粉末CP進行包埋，制備成CP緩釋材料CP@PEG2000-SA，比較了粉末CP和緩釋材料CP@PEG2000-SA對河道水體中磷的固定及底泥中內源性磷的控制效果，并通過分析底泥中磷的形態變化探究CP@PEG2000-SA對河道底泥控磷的機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

CP、PEG2000、鉬酸銨、過硫酸鈉、四氯化碳(CT)、SA以及用于分級提取底泥中各類無機磷形態的2,4-二硝基苯酚、氯化鈉、氟化銨、硼酸、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉和濃硫酸，均為分析純。細沙，25～50目。河道底泥采集后，4 ℃下自由沉降1 d，棄去上覆水及懸浮顆粒，分裝于容積為5 L、底面積為0.02 m2的棕色樣品瓶中，瓶底均勻鋪滿5 cm，同時采集河水，均在4 ℃下保存。

1.2 緩釋材料制備與表征

PEG2000和SA按質量比1∶1放入燒杯中，40～50 ℃恒溫水浴加熱，加入足量CT并機械攪拌使PEG2000、SA完全溶解，加入粉末CP(質量是SA的15倍)和細沙(質量是SA的10倍)，持續攪拌至懸濁液相對分散均勻后轉移至成型設備，壓制成片狀CP@PEG2000-SA，鼓風干燥后儲存于干燥器中待用。

采用傅里葉轉換紅外分光光譜儀(FTIR，Nicolet Corp 6700，賽默飛，美國)對CP@PEG2000-SA及粉末CP進行表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400N，日立，日本)觀察CP@PEG2000-SA及粉末CP的形貌。

1.3 底泥內源性磷釋放的控制實驗

向1.1節中的棕色底泥樣品瓶中裝滿河水并投加一定量(以單位泥面的投加質量計)的粉末CP或CP@PEG2000-SA后密封，在25 ℃、60 r/min條件下模擬河道底泥輕微擾動。每隔5 d測定上覆水中溶解性總磷、DO、pH等，取表層底泥置于離心管中4 000 r/min轉速下離心10 min進行固液分離，將固相底泥自然風干后過100目篩，測定底泥中磷形態，實驗共進行35 d，每個系列均設兩個平行，結果取平均值。

上覆水過濾后取5 mL加入過硫酸鈉，150 ℃下氧化消解30 min，采用鉬酸銨分光光度法測定溶解性總磷；采用DO儀(HQ40d18，哈希公司，美國)測定DO；采用pH儀(P8-10，Sartorius，德國)測定pH。根據《湖泊富營養化調查規范》分級提取底泥中各類無機磷形態，包括磷酸鋁鹽(Al-P)、Fe-P和磷酸鈣鹽(Ca-P)，并采用堿熔-鉬銻抗比色法測定。

2 結果與討論

2.1 緩釋材料表征

如圖1所示，3 640 cm-1處的特征峰表明材料中有—OH或者水分子的存在[18]，867 cm-1處的特征峰表明材料中有O—O鍵存在[19]，1 425、1 479 cm-1處的特征峰表明材料中有O—Ca—O鍵存在[20]。2 850、2 915 cm-1為CP@PEG2000-SA的特征峰，來源于PEG2000和SA的長碳鏈結構，表明粉末CP已被PEG2000和SA成功包埋。

圖1 粉末CP和CP@PEG2000-SA的FTIR圖

由圖2(a)可見，粉末CP表面上分布著較多的突起點，顆粒細小、不規則且表面粗糙，因此材料的比表面積較大，極易與水接觸發生反應。由圖2(b)可見，CP@PEG2000-SA表面較為光滑，在一定程度上減緩了與水的接觸反應，從而起到緩慢持久釋放的效果。

圖2 粉末CP和CP@PEG2000-SA的SEM圖

2.2 粉末CP和CP@PEG2000-SA投加量的確定

圖3考察了不同CP@PEG2000-SA投加量下的上覆水中溶解性總磷，以確定CP@PEG2000-SA投加量。在CP@PEG2000-SA投加量為0 kg/m2時，上覆水中溶解性總磷質量濃度從初始的0.42 mg/L上升至最后的1.35 mg/L，表明底泥中的磷向水體進行了釋放，釋放量為0.93 mg/L。在CP@PEG2000-SA投加量為0.9 kg/m2時，上覆水中溶解性總磷質量濃度最后只上升到0.54 mg/L，釋放量降為0.12 mg/L，表明CP@PEG2000-SA有效抑制了底泥中部分磷的釋放。當CP@PEG2000-SA投加量增加至1.8 kg/m2時，上覆水中溶解性總磷質量濃度降至初始的57.1%，僅為0.24 mg/L，說明CP@PEG2000-SA可能還具有固化上覆水中溶解性總磷的功能。繼續提高CP@PEG2000-SA投加量至2.7、3.6 kg/m2，最終上覆水中溶解性總磷的濃度幾乎沒有變化。因此，在本研究中，確定CP@PEG2000-SA投加量為1.8 kg/m2，粉末CP投加量為1.0 kg/m2，與CP@PEG2000-SA中的CP含量保持一致。

圖3 不同CP@PEG2000-SA投加量下的上覆水中溶解性總磷質量濃度

2.3 粉末CP和CP@PEG2000-SA對上覆水中溶解性總磷的影響比較

由圖4可見，投加粉末CP，上覆水中溶解性總磷質量濃度從0 d時的0.42 mg/L迅速降至10 d時的最低質量濃度0.12 mg/L，說明粉末CP可以有效固化上覆水中溶解性總磷，抑制底泥內源性磷向上覆水釋放。但由于粉末CP消耗過快，前10天內已基本消耗殆盡，10 d后上覆水中溶解性總磷濃度逐漸上升，最后的溶解性總磷濃度甚至超過了初始濃度，進一步說明粉末CP只有短期控磷效果，無法持續發揮作用。而投加CP@PEG2000-SA，可以實現35 d內上覆水中溶解性總磷濃度持續緩慢地下降，去除率可以達到42.9%，這是由于PEG2000和SA 形成的緩釋膜層將CP包埋于內，減緩了CP向水體中釋放氧氣的速率。由圖5可見，35 d內的DO在CP@PEG2000-SA的作用下可提升至5.0 mg/L左右并持續穩定。同時，投加CP@PEG2000-SA，pH也不會過高，可以穩定在9.6左右(見圖6)。

圖4 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中溶解性總磷

圖5 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中DO

2.4 粉末CP和CP@PEG2000-SA對底泥中無機磷形態的影響比較

以不投加固相材料作為空白，圖7、圖8、圖9分別比較了投加粉末CP和CP@PEG2000-SA對底泥中Al-P、Ca-P、Fe-P的影響。

圖6 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中pH

圖7 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Al-P

圖8 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Ca-P

2.4.1 對Al-P的影響

圖9 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Fe-P

2.4.2 對Ca-P的影響

2.4.3 對Fe-P的影響

2.4.4 CP@PEG2000-SA控磷機理

空白底泥中3種磷形態只有Fe-P質量濃度由最初的0.235 mg/g減少到最后的0.140 mg/g，減少了0.095 mg/g，而Al-P和Ca-P的含量變化不大，說明上覆水中的內源性溶解性總磷一般來自底泥中Fe-P的釋放。投加粉末CP后，Fe-P含量雖能快速上升，但很快又會回落，起不到長效固定的作用，而且還有可能導致Al-P釋放的可能。投加CP@PEG2000-SA后，底泥中Al-P、Ca-P和Fe-P均能緩慢增加，分別可提高到最后的0.142、0.432、0.280 mg/g，而且上覆水中的溶解性總磷呈緩慢下降的趨勢，說明上覆水中的溶解性總磷向底泥發生了轉移，而且效果緩釋持久。其中最不活潑的Ca-P增加量最大，有利于底泥對上覆水中磷的固定，有效抑制底泥內源性磷的釋放。

3 結 論

(1)用PEG2000和SA同時對粉末CP進行包埋成功制備了緩釋材料CP@PEG2000-SA，表面較為光滑，可以實現CP的緩慢釋放。

(2)在CP@PEG2000-SA投加量為1.8 kg/m2，粉末CP投加量為1.0 kg/m2，投加粉末CP在10 d內上覆水中溶解性總磷濃度就迅速降至最低，而投加CP@PEG2000-SA可以實現35 d內持續緩慢下降。

(3)上覆水中的內源性溶解性總磷一般來自底泥中Fe-P的釋放。投加粉末CP雖能固定Fe-P含量，但起不到長效作用，甚至可能導致Al-P的釋放。投加CP@PEG2000-SA可控制氧氣釋放速率，穩定pH，使得上覆水中的溶解性總磷向底泥中的Al-P、Ca-P和Fe-P轉化，起到了長效抑制底泥中內源性磷向水體轉移和吸收水體中磷的雙重效應，具有良好的控磷效果。