不同抗氧化劑對菜籽油煎炸過程極性組分類別及含量的影響

劉玉蘭 于文秀 舒 垚 安 駿 曹斌輝

(河南工業大學糧油食品學院1，鄭州 450001)

(中糧油脂研發中心2，天津 300451)

煎炸是傳統的烹調手段，食物通過煎炸可以延長保存期、改善風味等。但煎炸過程油脂受高溫、氧氣、食物中水分等因素影響會發生氧化、水解、異構化及聚合等一系列的化學反應[1]，造成油脂品質劣變，甚至產生有害物質[2]，增大煎炸食品的安全風險[3]。游離脂肪酸、甘一酯、甘二酯、氧化甘油酯、聚合甘油酯等極性組分是油脂長時間高溫受熱和深度煎炸過程形成的劣變產物，GB 2716—2018《食品安全國家標準 植物油》中規定煎炸油中總極性組分含量不得超過27%、酸價(以KOH計，下同)不得超過5 mg/g，因此以往有關油脂煎炸穩定性的研究報道大多數是基于此進行討論[4,5]。近年的研究更為側重油脂煎炸過程所形成的氧化聚合產物[6,7]，因為聚合甘油酯和氧化甘油酯的食品安全風險更大。

在油脂中添加抗氧化劑是常用的延緩油脂劣變的方法[8]，但通常僅用于油脂的儲存過程，對油脂高溫煎炸過程的抗氧化效果不是非常明確，近年有研究報道了抗氧化劑對油脂煎炸過程的抗氧化作用[9,10]，以及抗氧化劑對油脂煎炸過程極性組分生成量及類別的影響[11,12]。TBHQ是一種常用的油脂抗氧化劑，在室溫下可以有效地延緩脂質氧化，延長油脂產品的貨架期[13]，但在煎炸高溫下由于揮發或轉化，其抗氧化活性明顯降低[14,15]。與合成抗氧化劑相比，天然抗氧化劑更為安全。如茶多酚、迷迭香提取物即為常用的天然抗氧化劑[16,17]。

雙低菜籽油是我國消費量較大的油脂品種，富含單不飽和脂肪酸的油酸，且含有較為豐富的生育酚、甾醇等抗氧化成分，賦予其較好的煎炸性能[18,19]，其煎炸食品獨特的風味也深受菜籽產區消費者的喜愛。本研究選用高油酸菜籽油為煎炸油，分別添加TBHQ、茶多酚、迷迭香進行連續32 h煎炸油條實驗，并以空白菜籽煎炸油做為對照，對不同煎炸時間所取油樣的酸價、總極性組分含量及極性組分中分解產物和氧化聚合產物含量進行檢測，分析研究3種抗氧化劑對高油酸菜籽油煎炸穩定性及品質的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級菜籽油：中糧油脂(欽州)有限公司，未添加任何抗氧化劑；茶多酚(兒茶素質量分數>90%)、迷迭香(鼠尾草酚質量分數<20%)；TBHQ；河南金苑精制小麥粉、安琪高活性干酵母、無鋁害復配油條膨松劑、食用鹽、白砂糖；四氫呋喃、正己烷，為色譜純；三氟化硼、石油醚、乙醚、丙酮、冰乙酸、95%乙醇、無水乙醇，硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、酚酞、氯化鈉、氫氧化鉀、碘化鉀，均為分析純。

1.2 儀器與設備

EOPC全自動食用油極性組分分離系統及Flash層析柱(20 g，粒徑40～60 μm)；Waters 2695型高效液相色譜儀，2414型示差折光檢測器，Styragel HR 0.5 THF及Styragel HR1 THF體積排阻凝膠色譜柱(Φ7.8 mm×300 mm)；Agilent Technologies 7890B氣相色譜儀；EF-8L型煎炸鍋；CS-B5型食品攪拌機。

1.3 方法

1.3.1 煎炸油中抗氧化劑的添加

先稱取4份質量為4 600 g的菜籽油，再按照5 000 g總油的質量稱取占油的質量0.04%的茶多酚、0.07%的迷迭香、0.02%的TBHQ，分別溶于400 g菜籽油，稍做加熱攪拌助溶，之后再添加至對應菜籽油中。抗氧化劑的添加量依據GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》中規定的相應抗氧化劑最高添加限量。

1.3.2 油條煎炸及煎炸油樣的提取[20]

向煎炸鍋里倒入8 L已配制好的菜籽油，待油溫升高至(190±2)℃時，將已制作好的油條面坯放入炸鍋中，炸1 min左右直至油條體大皮薄、結構均勻、金黃酥脆、膨脹豐滿時撈起瀝油，控制在每2 min炸1根。在不添加新油的情況下進行32 h連續煎炸。自煎炸開始后，每2 h取100 mL的油樣裝入磨口塞棕色瓶中，每4 h取5根油條樣品，2種樣品冷卻至室溫后儲藏于-20 ℃冰箱中以備檢測。

1.3.3 煎炸油理化指標測定

油脂酸價測定參照GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛生標準的分析方法》；極性組分測定參照GB 5009.202—2016《食品安全國家標準 食用油中極性組分(PC)的測定》；極性組分中各組分的測定參照文獻[21,22]及DB 34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的測定高效空間排阻色譜法》。

2 結果與分析

2.1 添加不同抗氧化劑菜籽油在煎炸過程的酸價變化

4種菜籽油煎炸過程的酸價變化如圖1所示。空白煎炸油及添加不同抗氧化劑的菜籽油其酸價均隨煎炸時間延長而升高。這是因為在深度煎炸過程中，油條中的水分在高溫下蒸發成水汽，使得油脂達到沸騰狀態并加劇了油脂內部充滿氧氣，油脂初級氧化產物氫過氧化物的進一步氧化分解及甘三酯酯鍵斷裂導致體系中游離脂肪酸含量增加[23]，但至煎炸結束，4種煎炸油酸價均未超過GB 2716—2018《食品安全國家標準 植物油》中規定的煎炸油酸價5 mg/g的限量。

圖1 4種菜籽油煎炸過程的酸價變化

經過32 h煎炸，空白油樣及添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油的酸價分別增加了44倍、13倍、21倍、28倍。添加抗氧化劑對抑制菜籽油酸價升高有明顯作用，尤其是隨煎炸時間延長對菜籽油酸價的抑制作用更明顯，其中添加茶多酚菜籽油在煎炸過程酸價升幅最小，其次是迷迭香菜籽油、TBHQ菜籽油，TBHQ效果較差的原因可能是TBHQ在長時間高溫煎炸條件下更容易揮發或轉化成其他物質[15]。空白油樣的酸價增幅是添加茶多酚油脂的2.6倍，并在32 h時接近酸價最高限量5 mg/g。

2.2 添加不同抗氧化劑菜籽油在煎炸過程的極性組分含量變化

4種菜籽油煎炸過程的極性組分含量變化如圖2所示。隨著油脂深度煎炸，甘油三酯與煎炸體系中的水分和氧氣作用，發生水解、氧化、聚合等反應，生成甘油三酯的熱氧化、熱聚合、熱氧化聚合產物及水解產物等比甘三酯極性大的成分，這些極性組分含量的多少是評價煎炸油品質劣變的重要指標。GB 2716—2018中規定煎炸油中極性組分限量為27%。從圖2可看出，4種菜籽油在32 h連續煎炸過程中極性組分含量隨煎炸時間延長均持續增加，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油及空白菜籽油中極性組分質量分數從煎炸初始的3.90%分別上升至28.62%、46.01%、46.64%、25.8%，以極性組分27%為廢棄點，空白菜籽油用于油條煎炸的壽命為32 h以上，比相同實驗條件下米糠油、棉籽油的煎炸壽命更長[24,25]。而添加茶多酚菜籽油的煎炸壽命約為30 h，略小于空白油樣。添加迷迭香和添加TBHQ表現出明顯的促進極性組分生成的作用，煎炸壽命分別約為21、23 h。

圖2 4種菜籽油煎炸過程的極性組分含量變化

2.3 添加不同抗氧化劑菜籽油煎炸過程不同極性組分含量占比的變化

煎炸油中極性組分主要包括甘油三酯多聚物(TGO)、甘油三酯二聚物(TGD)、氧化甘油三酯(ox-TG)、甘油二酯(DG)、甘油單酯(MG)、游離脂肪酸(FFA)等[26,27]。其中TGO、TGD為甘油三酯被氧化后發生聚合反應而生成，ox-TG則是甘油三酯直接氧化的產物，而DG、MG、FFA由甘油三酯水解生成，因此可將油脂煎炸過程生成的極性組分劃分為氧化聚合產物和水解產物兩類。

4種菜籽油在煎炸過程所形成氧化聚合產物和水解產物在總極性組分中的占比變化見表1。

表1 4種菜籽油煎炸過程極性組分中氧化聚合產物和水解產物的占比/%

由表1可知，極性組分中氧化聚合產物的占比隨煎炸時間的延長而增加，水解產物占比則逐漸減少，說明隨著深度煎炸，油脂的氧化聚合反應呈主導趨勢。至煎炸結束時，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油樣中氧化聚合產物所占百分比由47.88%分別增加至91.44%、91.77%、89.91%、83.50%，氧化聚合產物在極性組分中的占比平均達89%以上，也即在高溫煎炸后期，極性組分中基本是以氧化聚合產物為主，這將導致煎炸油及煎炸食品的安全風險大幅增加。同時還需注意的是，相比于添加3種抗氧化劑的空白煎炸油，至煎炸結束時其中氧化聚合產物的占比最低，這也意味著不添加抗氧化劑雖然會使煎炸過程酸價升幅大些，但所形成的氧化聚合產物更少，在一定程度上降低了食品安全風險。

2.4 添加不同抗氧化劑菜籽油煎炸過程氧化聚合產物和水解產物的組分含量變化

4種菜籽油煎炸過程TGO、TGD、ox-TG含量的變化如圖3所示。

圖3 4種菜籽油煎炸過程TGO、TGD、ox-TG含量的變化

由圖3可以看出，4種菜籽油中TGO、TGD、ox-TG含量均隨煎炸時間延長而升高。添加茶多酚菜籽油和空白菜籽油中TGO含量升幅明顯低于添加TBHQ菜籽油和迷迭香菜籽油，空白菜籽油中TGD和ox-TG含量的升幅明顯低于其他3種添加抗氧化劑的菜籽油。經過32 h煎炸，4種菜籽油(添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油)中TGO質量分數由0.13%分別增加至8.19%、14.01%、17.83%、7.86%，TGD質量分數由0.43%分別增加至10.95%、15.64%、14.13%、7.69%，ox-TG質量分數由1.43%分別增加至9.36%、12.51%、9.98%、6.00%。TGO、TGD、ox-TG這3種氧化聚合產物的總量由1.99%分別增加至28.50%、42.16%、41.94%、21.55%。與空白菜籽油相比，3種抗氧化劑的添加對TGD和ox-TG均表現出明顯的促生成作用，而添加TBHQ和迷迭香對TGO具有促生成作用。

4種菜籽油煎炸過程DG、MG、FFA含量的變化見表2。

表2 4種菜籽油煎炸過程DG、MG、FFA含量的變化/%

4種菜籽油煎炸初始的DG、MG、FFA質量分數分別為1.61%、0.06%、0.56%，其中DG含量的占比最大。隨煎炸時間延長，4種菜籽油中DG呈現逐漸升高的趨勢，32 h煎炸結束后，空白菜籽油及添加TBHQ、迷迭香、茶多酚菜籽油中DG質量分數分別升高至3.63%、4.07%、3.19%、2.12%，其中茶多酚菜籽油升幅最小，TBHQ增幅最大。4種菜籽油MG、FFA含量變化幅度不大，維持在較低水平。添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油及空白菜籽油的極性組分中水解產物總量由2.23%分別增加至2.69%、3.86%、4.81%、4.26%，依然為茶多酚菜籽油增幅最小，TBHQ增幅最大。

分析討論可知，隨煎炸過程的進行，所形成極性組分中氧化聚合產物、水解產物中各組分的含量占比不同，氧化聚合產物中以TGO含量最大，分解產物中以DG含量最大；不同抗氧化劑對菜籽油煎炸過程所形成極性組分中氧化聚合產物、水解產物中各組分的影響程度不同，添加茶多酚對抑制TGO有效，但添加茶多酚、迷迭香、TBHQ對抑制TGD、ox-TG均無效。

3 結論

經過32 h連續煎炸油條的實驗結果表明，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油樣的酸價均未超出GB 2716—2018中所規定5 mg/g的限量；總極性組分含量增幅分別為24.72%、42.11%、42.74%、21.90%，其中分解產物增幅分別為0.46%、1.63%、2.58%、2.03%，氧化聚合產物增幅分別為26.51%、40.17%、39.95%、19.56%。添加抗氧化劑可以明顯抑制菜籽油煎炸過程的酸價升高，但對總極性組分含量升高沒有抑制作用，甚至對極性組分中氧化聚合產物的形成具有促進作用，而氧化聚合產物對食品安全的風險更大。因此，若以酸價和極性組分含量評價3種抗氧劑對菜籽油煎炸穩定性的影響似乎有一定的作用，但若同時考察3種抗氧化劑對菜籽油煎炸過程氧化聚合產物生成及食品安全的影響，添加抗氧化劑并沒有明顯優勢。