“一步酸溶法”提取粉煤灰中氧化鋁生產廢水處理技術

楊磊(神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300)

1 引言

粉煤灰又稱飛灰，是燃煤發電廠鍋爐排出的主要固體廢棄物。目前，我國排放的粉煤灰總堆存量已超過10 億噸，而且還在以每年1 億噸左右的速度增加。由于技術落后等原因，粉煤灰利用還存在利用率低(不足60%)，綜合利用附加值不高等問題[1]。

為解決粉煤灰堆存對環境污染的難題，實現粉煤灰的高值化利用，同時緩解我國鋁土礦資源緊缺的局面，神華準能資源綜合開發有限公司自主研發出了“一步酸溶法”循環流化床提取粉煤灰中氧化鋁技術[2]。該技術經4000 噸/年氧化鋁中試廠七次試驗運行，生產出了國標冶金級一級品(YS/T 803—2012)氧化鋁[3]，且試車運行期間，生產廢水實現了資源化利用和零排放。目前，利用該工藝技術，正在進行30 萬噸/年高鋁粉煤灰綜合利用工業化示范項目建設。

為最終實現生產廢水的資源化利用和零排放，需要對“一步酸溶法”提取氧化鋁過程中產生的廢水進行無害化處理。

2 生產廢水處理方式

2.1 樹脂脫鈣洗脫液(除鈣廢水)

“一步酸溶法”工藝技術在提取氧化鋁過程中產生的或需要進行再處理的生產廢水主要有樹脂除鈣洗脫液、提鎵后洗脫液、蒸垢母液、堿洗塔廢水以及循環水廢水，具體廢水來源及水質特點分別見圖1 和表1。

圖1 “一步酸溶法”工藝生產廢水來源

根據表1 可知，除鈣廢水為含鈣、鋁離子的酸性廢液，如采取加堿中和處理，不僅處理成本高，處理過程中會產生“二次污染”，不能實現環保上的零排放，而且還不能回收利用廢液中的鋁、酸及鈣離子等，造成資源浪費。

表1 “一步酸溶法”工藝生產廢水組成及特點

為充分實現廢水中各離子的綜合利用，通過先濃縮樹脂除鈣洗脫液，再將濃縮液中加入濃硫酸，利用硫酸鈣和硫酸鋁溶解度的差異(分別為0.255 和36.4)，以硫酸為沉淀劑，沉淀去除絕大部分鈣離子，生產硫酸鈣(石膏)，同時將溶液中的鹵鹽轉化為硫酸鹽，制備出氯化氫氣體，回收溶液中的鹽酸。脫鈣后的溶液為主要含氯化鋁的溶液，通過加入鋁酸鈣粉加熱進行聚合反應，生成聚合氯化鋁溶液(PAC 液體)，再經噴霧干燥即可生產出聚合氯化鋁固體產品(PAC 固體)。具體工藝流程框圖見圖2。

圖2 樹脂除鈣洗脫液資源化利用工藝流程框圖

2.2 提鎵后洗脫液

提鎵后洗脫液是在提取氧化鋁主流程除鐵凈化過程中，通過樹脂將三價鐵和鎵離子一起吸附后，然后再經洗脫、純化、提鎵后產生的，該廢液主要含氯化鐵(17.6%)、AlCl3(3.17%)和HCl(3.39%)，為實現其中各離子資源化利用和環保上的零排放，借鑒了傳統鋼板冷軋廠冷軋后廢液的處理方式，將其中含有的大量鐵離子制備成鐵紅產品且回收再生鹽酸。

為了得到純度較高、品質較好的鐵紅產品，實現資源最大化利用，首先將提鎵后洗脫液進行分離提純，實現廢液中三價鐵離子和鋁離子的分離，該分離提純的方式為溶劑萃取分離。分離提純后的剩余液，因為含有較高的氯化鋁和鹽酸，可以作為尾氣吸收液直接進入酸吸收工序，循環吸收酸度達到25%左右，即可返回到生產系統的配料工序進行配料而循環利用。分離提純后的提純液，主要為氯化鐵溶液，純度能達到99%以上，通過噴霧焙燒方式將溶液中的氯化鐵轉化為氧化鐵，并分解釋放出氯化氫氣體。噴霧焙燒的尾氣通過酸吸收處理最終實現酸回收和鹽酸再生。通過上述處理工藝，將提鎵后洗脫液中的鐵離子生產為高品質的氧化鐵紅產品，廢液中的氯、鋁離子和鹽酸都返回系統循環利用，真正實現了該廢水的零排放環保處理，高品質鐵紅產品的生產還可帶來一定的經濟效益。

具體工藝如圖3 所示：

圖3 提鎵后洗脫液資源化利用工藝流程框圖

2.3 蒸垢母液

蒸垢母液是在氯化鋁蒸發結晶過程中，由于其中雜質富集到一定程度就需要外排一部分廢液(蒸垢母液)來保證結晶產出的六水氯化鋁晶體滿足產品純度要求，因而產生。但在雜質離子富集的同時，也會將溶液中有價元素富集，如Li 含量即可達到500mg/L，遠高于鹵水工業品位150mg/L，具有較高的提取價值。因此，在該廢液處理工藝設計過程中，即考慮離子的回收利用。

蒸垢母液處理的工藝流程為：首先，將蒸垢母液在控制噴霧焙燒的溫度、壓力和流量等條件下，將蒸垢母液中的氯化鋁全部轉化為γ 相的氧化鋁。在這種焙燒條件下，一方面這樣生產出的氧化鋁具有較強的除氟、吸附能力，經加工造球后廣泛用于催化劑載體、吸附劑、除氟劑等，另一方面，有利于在下一步浸出過程中，能較好的將鋰、鈉、鉀、鈣等從焙燒固體中浸出。噴霧焙燒的尾氣為HCl 氣體，可通過尾氣酸吸收工序實現酸再生、并循環利用。焙燒得到的固體，經板框壓濾后，濾渣返回溶出工序，回收再利用鋁資源。板框過濾后得到的濾液，主要含有氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等雜質的溶液，經凈化除雜后，將鉀、鈉、鈣等雜質離子大部分去除后，再加入碳酸鈉進行化學沉淀，得到的沉淀即為碳酸鋰產品。目前，通過該工藝及凈化除雜技術可生產出電池級的碳酸鋰產品，極大地提高了廢液資源化利用，也帶來一定的經濟效益。具體工藝流程見圖4。

2.4 堿洗塔廢水和循環水廢水

堿洗塔廢水，是因此在酸吸收工序為保證外排尾氣中HCl濃度較低，采用二級水吸收+一級堿吸收，最后一級堿吸收會產生部分廢水，稱為堿洗塔廢水。循環水廢水，是由于循環水系統循環水冷卻采用空氣冷卻塔，再加上內蒙古風沙較大，所有會造成循環水中會有懸浮物及少量的溶解性固體，經過一段時間的累積，即需要外排一定量的廢水—循環水廢水。

由于上述兩種廢水的成分組成簡單，將其簡單處理后，進行集中處理(圖5)。首先，是將堿洗塔廢水進行酸堿調節，調節pH在7 以上，然后再調節池與循環水廢水混合。在調節池中，加入絮凝劑(PAC 和PAM)進行絮凝沉淀，除去廢液中的懸浮物，產生的固體經板框壓濾后泥外排。上層清液進入中間水池，之后經過超濾、反滲透，實現部分中水回用。反滲透產生的濃水進入濃水調節池(主要起緩沖作用)，后經濃鹽水反滲透處理后，再實現部分中水回用，剩余高濃鹽水則經過MVR 蒸發器，實現水回用，固體鹽外運。上述工藝在市政污水處理中應用較為廣泛也較為成熟。

圖4 蒸垢母液資源化利用工藝流程框圖

圖5 廢水處理工藝流程框圖

3 結語

“一步酸溶法”提取粉煤灰中氧化鋁工藝產生的生產廢水經分類、分質、資源化利用處理后，將各廢液中的有價金屬離子分別或生產為優質化工產品或將其回用系統(鋁離子)，而且幾乎將所有廢水不外排，實現了廢水的資源化利用和環保上的零排放。該生產廢水處理技術已到達世界領先水平，具有極大的推廣應用價值。