中空硅球/石墨烯復(fù)合材料制備及電化學(xué)性能

高 陽(yáng),蔣 永,焦 正

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444)

鋰離子電池作為一種新型化學(xué)電源，因具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及環(huán)境友好等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[1]。目前，石墨作為實(shí)際應(yīng)用的負(fù)極材料，理論容量較低，已不能滿足新型電子器件對(duì)高容量的需求。研究者對(duì)錫基材料、碳基材料和硅基材料進(jìn)行深入研究，其中硅基材料具有安全性高、儲(chǔ)量豐富、充放電電壓較低(＜0.5 V)以及理論比容量高（4 200 mAh·g-1）等優(yōu)點(diǎn)，成為取代石墨負(fù)極的最佳材料[2]。但是，硅材料缺乏導(dǎo)電性、體積膨脹，導(dǎo)致顆粒粉化、結(jié)構(gòu)崩塌、喪失電接觸和生成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（solid elecerolyte interphase,SEI），容量大幅度衰減，限制了實(shí)際應(yīng)用[3]。電化學(xué)性能優(yōu)異的硅負(fù)極材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值，本工作擬通過(guò)構(gòu)造三維連通的中空硅球與石墨烯復(fù)合材料改善導(dǎo)電性，抑制顆粒粉化團(tuán)聚和預(yù)留足夠緩沖空間，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定和倍率性能。

為改善硅負(fù)極材料結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定循環(huán)性能，通常采用硅納米化和導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合，小尺寸顆粒不但可以降低體積膨脹、抑制團(tuán)聚，而且嵌鋰阻力變小，避免死鋰產(chǎn)生。設(shè)計(jì)新穎的納米結(jié)構(gòu)，如硅納米顆粒[4]、硅納米線/管[5]、硅薄膜[6]、多孔硅與硅碳復(fù)合物[7]，單層與雙層蛋黃殼結(jié)構(gòu)[8]和石榴結(jié)構(gòu)[9]，都利用獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)提升電性能。新穎的納米結(jié)構(gòu)具有抑制體積膨脹，縮短電子和離子通道，導(dǎo)電物質(zhì)降低界面電子阻力，避免顆粒粉化團(tuán)聚，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著提升初始效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

本工作設(shè)計(jì)的中空硅球/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)具有諸多優(yōu)點(diǎn)：①中空硅球內(nèi)部空隙為硅嵌鋰預(yù)留緩沖空間，降低了體積膨脹應(yīng)力對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞作用；②中空硅球縮短了電子和離子通道，不必深度嵌入硅球內(nèi)部，降低了能量勢(shì)壘和死鋰的產(chǎn)生；③石墨烯納米片可避免活性材料直接暴露于電解液，避免形成更多的SEI 膜，抑制顆粒結(jié)構(gòu)粉化溶解，并改善了顆粒表面電子傳導(dǎo)性。水熱反應(yīng)條件下，石墨烯還原收縮成三維多孔石墨烯氣凝膠，H-Si球被石墨烯收縮遷移，嵌入多孔的氣凝膠中，可以防止硅球團(tuán)聚，并提供了導(dǎo)電通道；而溶劑熱反應(yīng)條件下，H-Si 球與帶正電的石墨烯靜電沉積包覆還原，柔性的石墨烯包覆并保護(hù)硅球避免結(jié)構(gòu)粉化，降低了硅球界面電子阻力，防止過(guò)多形成SEI膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate, TEOS），過(guò)硫酸鉀（K2S2O8），苯乙烯，鎂粉（Mg），鹽酸（HCl），均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（dimethyl carbonate,DMC），聚二烯丙基二甲基氯化銨（poly dimethyl diallyl ammonium,PDDA），購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑，購(gòu)自上海膠體化工廠；高純鋰片，購(gòu)自天津中能鋰業(yè)有限公司；鋰離子電池電解液，購(gòu)自張家港市國(guó)泰華榮有限公司。

儀器：華辰Chi660C 電化學(xué)工作站；CT2001A 藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，冷凍干燥機(jī)FD-1A-50，JSM-7500F 掃描電子顯微鏡，JSM-2010F 透射電子顯微鏡，RigakuD/MAX-2200VPC 型X射線衍射儀，超級(jí)凈化手套箱Universal2240-750。

1.2 樣品與電極制備

1.2.1 制備聚苯乙烯（polystyrene，PS）球

采用微乳液聚合法合成氨基功能化的聚苯乙烯球。稱0.3 g 過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑加入三口燒瓶，加入150 mL 去離子水，攪拌至固體溶解后添加6 mL 苯乙烯單體，氮?dú)獗Ｗo(hù)下70°C加熱5 h 后，逐滴滴加714 mL 的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨進(jìn)行接枝反應(yīng)，聚合20 h 后離心清洗，冷干。

1.2.2 制備H-Si 球

取0.6 g 聚苯乙烯球添加到10 mL 去離子水中，超聲分散2 h，再將其滴加到60 mL 體積比V（乙醇）:V（去離子水）=1:1 的混合溶液中，形成乳白色溶液，逐滴滴加1.5 mL TEOS攪拌隔夜，離心清洗，烘干收集。空氣中500°C 煅燒熱分解聚苯乙烯球，得到中空SiO2球，與Mg 粉混合均勻（質(zhì)量比m(SiO2):m(Mg)=5:3），氬氣條件下700°C 熱處理6 h。用1 mol/L的HCl 浸泡去除反應(yīng)不完全的Mg 和反應(yīng)副產(chǎn)物Mg2Si，得到純凈的H-Si 球。

1.2.3 制備中空硅球/石墨烯復(fù)合材料

（1）制備H-Si/GA。質(zhì)量比為1:1 的中空硅球和氧化石墨烯單獨(dú)分散在30 mL 的去離子水中，硅球溶液攪拌2 h，石墨烯溶液超聲分散2 h；二者在100 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中混合，曝氣處理0.5 h 后密封，180°C 水熱10 h；用乙醇與水混合溶液浸泡水凝膠6 h，冷凍干燥得到三維多孔石墨烯氣凝膠內(nèi)嵌中空硅球。

（2）制備H-Si/G。石墨烯溶液與PDDA 混合攪拌2 h，超聲分散2 h 使氧化石墨烯（graphene oxide, GO）氨基功能化。H-Si 球粉末分散去離子水得到均勻硅水溶液，逐滴滴加到質(zhì)量比為1:1 的氨基功能化氧化石墨烯溶液中攪拌，隔夜。H-Si 球靜電作用吸附嵌于氧化石墨烯層中，二者緊緊吸附沉積形成包覆層狀復(fù)合物，用水合肼還原，清洗烘干得到H-Si/G 粉末。

圖1 中空硅球/石墨烯復(fù)合材料合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of producing hollow silicon sphere/graphene composites

1.3 電化學(xué)測(cè)試

將復(fù)合材料、碳黑、黏結(jié)劑按質(zhì)量比70:20:10 混合，加入N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行打漿，然后涂覆在銅片上，60°C 真空干燥，放進(jìn)超級(jí)凈化手套箱，組裝成CR2032 型扣式電池。將封口后的扣式電池在LAND CT2001A 藍(lán)電充放電儀上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，在CHI 660C 電化學(xué)分析儀上進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試和交流阻抗法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2 是中空硅球/石墨烯復(fù)合材料合成過(guò)程中產(chǎn)物的物相特征圖譜。可以看出：中空硅球H-Si 的衍射峰都與立方晶體硅(JCPDS:27-1402)晶面相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明合成了純相的H-Si 顆粒[10]。石墨烯氣凝膠內(nèi)嵌硅球復(fù)合物H-Si/GA 的所有衍射峰都保存下來(lái)，峰強(qiáng)信號(hào)變?nèi)酰瑧?yīng)該是衍射信號(hào)被遮擋，說(shuō)明硅球內(nèi)嵌石墨烯氣凝膠中。此外，在22°附近出現(xiàn)一個(gè)很小峰包，歸因于硅球表面局部氧化。溶劑熱反應(yīng)形成石墨烯與H-Si 復(fù)合物的衍射峰同H-Si 和H-Si/GA 相似，峰強(qiáng)度也變?nèi)酢?/p>

圖2 中空硅球/石墨烯復(fù)合材料合成過(guò)程中產(chǎn)物的物相特征圖譜Fig.2 XRD patterns of hollow silicon sphere/graphene composite

圖3是中空硅球/石墨烯復(fù)合材料合成過(guò)程不同階段產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)圖。可以看出：以PS 球（微乳法合成200～300 nm 的氨基功能化PS 球）為模板合成的PS@SiO2的球形結(jié)構(gòu)發(fā)生不規(guī)則變化和接觸性連接在一起；觀察透射襯底深淺狀態(tài)可知包覆層厚度約30～50 nm，說(shuō)明TEOS 在PS 球表面水解形成SiO2包覆層。空氣下熱處理PS@SiO2得到中空SiO2球（見(jiàn)圖3（c）），可以看出，中空球殼結(jié)構(gòu)完整，形貌輪廓清晰。鎂熱還原SiO2球，離心清洗烘干得到中空硅球（見(jiàn)圖3（d）），可以看出，球殼部分變粗糙，對(duì)應(yīng)于小尺寸硅顆粒，但仍舊保持球形結(jié)構(gòu)完整，說(shuō)明合成純相的納米硅顆粒。以H-Si 球與氧化石墨烯水熱反應(yīng)形成三維多孔石墨烯氣凝膠內(nèi)嵌中空硅球（見(jiàn)圖3（e）），分散良好沒(méi)有團(tuán)聚的蓬松石墨烯氣凝膠中嵌入中空硅球，硅球表面變光滑，可能是高溫高壓的水熱條件硅表面形成薄薄硅氧化物。另外，以功能化的石墨烯包覆中空硅球和水合肼還原氧化石墨烯得到復(fù)合物（見(jiàn)圖3（f）），靜電吸附作用使石墨烯覆蓋在硅球表面，石墨烯褶皺程度和襯底深淺狀態(tài)，說(shuō)明還原石墨烯層層沉積在硅球表面。同時(shí)，復(fù)合物中硅球仍舊維持球形，相對(duì)于蓬松的氣凝膠內(nèi)嵌硅球，緊密連接的包覆狀復(fù)合物可以提供更便捷的電子通道。

圖3 樣品H-Si/G 不同合成階段TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM images of H-Si/G samples in different periods

對(duì)制備的中空硅球/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)測(cè)試，復(fù)合物整體外觀形貌特點(diǎn)如圖4 所示。圖4（a）為H-Si/GA 的外觀形貌，觀察到石墨烯收縮褶皺，不均勻的堆疊，存在中空硅球嵌入石墨烯氣凝膠中（紅色箭頭），也存在中空硅球分布在氣凝膠表面（黃色箭頭）。整體而言，多孔的石墨烯氣凝膠為硅球預(yù)留緩沖空間，硅球內(nèi)部空隙空間也提供緩沖空間；導(dǎo)電極佳的還原石墨烯提供電子通道，并保護(hù)硅球避免與電解液接觸形成SEI 膜，導(dǎo)致不可逆容量和首次庫(kù)倫效率低。圖4（b）為H-Si/G 的外觀結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)石墨烯片與硅球明顯的包覆輪廓，所有亞微米球形顆粒團(tuán)聚物表面均被一層或少層紗狀的石墨烯所覆蓋，兩者之間緊密貼合，石墨烯的輪廓因硅球的形狀而明細(xì)凸起或下陷。這種結(jié)構(gòu)不僅可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)固而且提高導(dǎo)電通道，這種層層組裝包覆結(jié)構(gòu)在上下兩個(gè)界面為硅球顆粒提供導(dǎo)電通道，同時(shí)硅球顆粒之間存在石墨烯連接的通道，防止硅球顆粒團(tuán)聚，抑制體積膨脹和保護(hù)整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

為驗(yàn)證復(fù)合材料中硅球與石墨烯的結(jié)合狀態(tài)，對(duì)H-Si/G 進(jìn)行形貌、微結(jié)構(gòu)和元素表征分析。由H-Si/G 的低倍掃描圖（見(jiàn)圖5（a））可以觀察到數(shù)個(gè)中空硅球聚集成到一塊，其外邊緣被石墨烯片緊緊吸附包覆，依據(jù)石墨烯褶皺狀態(tài)，表明石墨烯應(yīng)具有較佳的導(dǎo)電性。根據(jù)透射電鏡下襯底深淺狀態(tài)（見(jiàn)圖5（b）），可以看出中空硅球被石墨烯包裹住，硅球周邊延伸的石墨烯納米片可以顯著提高硅球顆粒之間電子傳導(dǎo)能力。分散在石墨烯納米片的單個(gè)中空硅球放大后（見(jiàn)圖5（c））可以看出，球形結(jié)構(gòu)完整，在球殼處分散著包裹住硅球的石墨烯。這樣的結(jié)構(gòu)不僅束縛維持硅球結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中體積膨脹不塌陷，還能提高單個(gè)硅球與周圍活性物質(zhì)之間的電子連接通道。對(duì)硅球與石墨烯結(jié)合處做高分辨透射（見(jiàn)圖5（d）），可知有序的晶格條紋對(duì)應(yīng)為硅顆粒的（111）晶面，周邊襯底淺色的無(wú)序狀條紋對(duì)應(yīng)為石墨烯。為進(jìn)一步確認(rèn)物相，對(duì)石墨烯包裹單個(gè)中空硅球做元素分布（見(jiàn)圖5（e）、（f）和（g））。可以看出，硅元素僅在球形輪廓中呈現(xiàn)，而碳元素信號(hào)則遍布于硅球球殼和其外圍，進(jìn)一步說(shuō)明硅球被石墨烯充分包覆。

圖4 H-Si/GA 和H-Si/G 的SEM 圖Fig.4 SEM images of H-Si/GA and H-Si/G

圖5 H-Si/G 的結(jié)構(gòu)表征與元素分析Fig.5 Structral characterization and element analysis of H-Si/G

2.2 電化學(xué)性能

對(duì)于中空硅球與石墨烯采用水熱和溶劑熱兩種反應(yīng)機(jī)制形成的復(fù)合物，分別進(jìn)行循環(huán)伏安法、循環(huán)、倍率和交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試。圖6（a）為0.1 mV·s-1掃描速率下前三圈的CV曲線。在首次陰極掃描中，約在0.75 V 處出現(xiàn)還原峰，對(duì)應(yīng)于復(fù)合物中石墨烯和電解液分解，同時(shí)鋰離子與活性材料表面接觸形成SEI 膜，造成較大的不可逆容量損失[11]。此外，Li+與Si形成合金的嵌入反應(yīng)在0.25 V 左右，先形成無(wú)定型LixSi 化合物，再繼續(xù)嵌Li+反應(yīng)形成結(jié)晶態(tài)Li15Si4。在首次陽(yáng)極掃描中，0.32 和0.50 V 處出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰，可解釋為結(jié)晶態(tài)Li15Si4脫Li+形成非結(jié)晶態(tài)LixSi，后者繼續(xù)脫Li+反應(yīng)形成無(wú)定型Si 的相變過(guò)程。此外，氧化峰和還原峰的強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，并且峰形疊加非常重合，說(shuō)明活性材料具有很好的鋰離子嵌入動(dòng)力學(xué)和電極結(jié)構(gòu)維持性特征[12]。圖6（b）為H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 在100 mA·g-1電流密度下100 次循環(huán)后的放電比容量，三者分別保持718.2、568.6 和338.8 mAh·g-1。由數(shù)據(jù)差異可知，溶劑熱反應(yīng)復(fù)合物中石墨烯緊密包覆硅球改善了材料表面電子傳輸狀況，電子和離子傳輸?shù)焦枨虮砻嫱ǖ来蟠罂s減，由此帶來(lái)更低的界面電子阻力。同時(shí)，包覆作用的石墨烯片防止硅球直接暴露于電解液中，抑制顆粒脫落和粉化，并提高了容量。

圖6（c）為樣品H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 的倍率性能。可以看出：相同倍率下H-Si/G的放電比容量均高于H-Si/GA 和H-Si，在5 C 放電比容量時(shí)為208.2 mAh·g-1，當(dāng)恢復(fù)到0.1 C 時(shí)，依舊保持為821.1 mAh·g-1，說(shuō)明包覆狀石墨烯片明顯提高電性能。對(duì)樣品進(jìn)行交流（alternating current, AC）阻抗測(cè)試，驗(yàn)證材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，判斷不同結(jié)構(gòu)對(duì)材料導(dǎo)電問(wèn)題的改善。電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）測(cè)量結(jié)果顯示：所有曲線中均存在高頻區(qū)凹陷半圓和低頻區(qū)斜線；H-Si/G 電荷轉(zhuǎn)移電阻為99 Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于H-Si/GA（電阻為100 Ω）和H-Si（電阻為270 Ω），這表明復(fù)合材料具有高電導(dǎo)率和低界面電阻。

圖6 鋰離子電池電極材料H-Si/G 及對(duì)照樣品的電性能Fig.6 Electrochemical performances of H-Si/G and compared samples for lithium batteries

圖7 是樣品H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 在100 mA·g-1下首次充放曲線。可以看出：三者的電壓平臺(tái)與CV 中氧化還原峰相對(duì)應(yīng)，其中H-Si/G 的首次充電和放電容量分別為1 464.5、2 357.4 mAh·g-1，明顯優(yōu)于H-Si/GA（1 227.5、2 240.1 mAh·g-1）和H-Si（799.3、1 664.8 mAh·g-1）；3 個(gè)樣品的首次庫(kù)倫效率分別為62.1%、55.0%和H-Si 48.0%。溶劑熱反應(yīng)形成的H-Si/G 具有相對(duì)較高首效，可歸因于緊密包覆狀有助于形成薄SEI 膜并與表面緊密連接，有助于降低電子阻力，增大空隙空間，緩沖體積膨脹對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞。

圖7 H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si的首次充放電曲線Fig.7 Initial discharge-charge profiles of H-Si/G, H-Si/GA and H-Si

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作以水熱和溶劑熱反應(yīng)成功制備了中空硅球/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：三維多孔石墨烯氣凝膠存在部分內(nèi)嵌中空硅球，疏松多孔氣凝膠存在緩沖結(jié)構(gòu)變形，石墨烯可以束縛硅球防止粉化和團(tuán)聚，但外露的硅球表面沒(méi)有足夠的保護(hù)措施，與電解液接觸導(dǎo)致容量大幅度縮減；而柔性的石墨烯納米片與硅球包覆狀層狀復(fù)合物，石墨烯維持整個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)牢固，提高材料整體導(dǎo)電率，并抑制硅球顆粒之間的團(tuán)聚效應(yīng)；內(nèi)部足夠空隙的中空硅球?yàn)檠h(huán)過(guò)程中嵌鋰預(yù)留足夠的緩沖空間，在100 次循環(huán)后仍維持著718.2 mAh·g-1高容量。