光催化去除水體中重金屬離子的研究進展

許振民， 施利毅

(上海大學納米科學與技術研究中心，上海 200444)

隨著礦石開采和人類活動的加劇，越來越多的重金屬被釋放到環境中，對生態安全和人類健康造成了嚴重的影響[1-4]。與傳統的有機污染物相比，重金屬難以被降解，且隨食物鏈富集，最終對頂端消費者造成嚴重危害[5-7]。此外，重金屬可與有機物反應，生成毒性更強的金屬有機化合物[8-10]。因此，為了維護生態穩定和公共安全，有效地去除水體中的重金屬離子是環境污染控制中一個非常重要但具有挑戰性的課題[11-13]。

傳統的水體重金屬去除方法包括化學沉淀、電化學法、電滲析、蒸發回收、溶劑萃取、超濾、離子交換、反滲秀、過濾、吸附以及膜分離等技術[14-17]。然而，這些工藝在工業廢水處理中還存在著一些弊端。例如，化學沉淀法對pH要求較高，在工業應用中難以精確控制，同時，該方法形成的大量污泥作為危廢難以高效處理，易造成二次污染。電化學法能耗較高，且不適合低濃度重金屬廢水的處理。而膜分離技術則成本較高，且膜容易污染中毒，難以大規模推廣[18-23]。

自20 世紀80 年代以來，光催化技術在水體中污染物的去除、VOC 的降解等領域取得了很大的發展[24-26]。光催化技術可以利用光激發產生的電子，將高毒性的金屬離子還原為低毒甚至無毒低價金屬離子，且無二次污染。因此，光催化技術廣泛應用于水體及土壤中重金屬的去除[27-29]。眾多的半導體材料（TiO2、ZnO、ZrO2、WO3、CeO2、ZnS、C3N4）中[30]，TiO2由于穩定性好、價格低、無毒、還原性強等特點，被廣泛應用于水體中重金屬的去除。然而，TiO2較大的禁帶寬度以及高的載流子復合率，限制了其在可見光及自然光中的應用。同時，在連續光催化反應過程中，還原產物容易吸附在TiO2的表面，堵塞活性中心，從而導致催化劑失活。因此，開發具有可見光吸收、抗中毒等特性的高效的TiO2材料是十分有必要的。

本工作對近5 年來TiO2材料在光催化水體中重金屬還原領域的研究成果進行了全面綜述。從拓展太陽光吸收、調控電荷分離以及提高電荷反應效率角度，簡要介紹了表面修飾、金屬/非金屬的摻雜、固載化以及半導體復合等方式對光催化重金屬還原的影響（見圖1）。并對現有技術存在的問題進行了論述。

圖1 去除重金屬污染物的二氧化鈦光催化材料Fig.1 TiO2 photocatalytic metals for removal of heavy metals

1 表面修飾

一般來說，半導體表面改性可以通過改變光催化劑表面的電荷轉移路徑而對光催化過程產生明顯的影響[31]。光催化重金屬的還原過程中，重金屬離子首先遷移到催化劑的表面，然后捕獲材料表面的光生電子，繼而被還原為低價金屬離子。因此光催化劑的表面性質對重金屬的去除效率具有深遠的影響。特別是在連續的光催化過程中，抑制催化劑表面中間體/產物的積聚，對于在實際環境中的長期操作至關重要。大量研究已證實，通過富電子基團修飾，可以有效地調控重金屬與還原產物的競爭吸附，從而提高還原速率。例如，Li 等[32]研究發現，在氧化鈦的表面進行羥基修飾，可有效提高二氧化鈦表面的電正性，二氧化鈦表面的電正性有利于Cr(VI)的吸附以及還原產物Cr(III)的脫附（見圖2），避免了Cr(VI)與Cr(III)的競爭吸附造成的活性位點掩蓋。與未修飾的TiO2相比，羥基修飾可以大幅度提高Cr(VI)的還原速率。Deng 等[33]發現，聚苯胺修飾的TiO2，可以有效地促進空穴的遷移，提高光生載流子的分離效率。與此同時，聚苯胺在酸性條件下質子化，可形成帶正電荷的氨基。適當的PANI修飾可以有效地濃縮Cr(VI)，促進Cr(III)的脫附，避免了三價鉻在催化劑表面的沉積，從而提高光催化還原Cr(VI)的速率以及催化劑的使用壽命，如圖3 所示。Farnaz 等[34]以咪唑修飾的TiO2材料用以光催化重金屬的去除，發現Cu(II)、Pd(II)及Zr(II)等離子可以與咪唑產生配位，光生電子能夠快速地從TiO2的導帶通過咪唑向金屬離子轉移，顯著提高了重金屬的還原速率。在短時間內(10 min)，Cu(II)、Pd(II)的還原效率均達到99.99%。與此相反的是，用惰性陰離子(如F-、PO34-、SO24-)等進行表面修飾，表面的修飾基團會捕獲光生電子，阻礙電子向Cr(VI)的轉移，從而不利于Cr(VI) 的光催化還原。

圖2 TiO2表面Cr(VI)被光催化還原示意圖[32]Fig.2 Process of photocatalytic reduction of Cr(VI) on TiO2 surface[32]

圖3 PANI/MT 光催化還原Cr(VI)吸附-光還原-脫附機理圖[33]Fig.3 A proposed adsorption-photoreduction-desorption mechanisms of photocatalytic reduction of Cr(VI) in the presence of PANI/MT composite[33]

2 金屬摻雜

在金屬修飾的半導體中，貴金屬通常以納米粒子的形式沉積在半導體的表面，形成異質結構。過渡金屬則以晶格填隙離子的形式存在于TiO2中，并在靠近導帶的位置形成摻雜能級[35-36]，使TiO2的導帶位置上移，從而減小了氧化鈦的禁帶寬度，拓展了TiO2的光譜吸收。當光子的能量小于3.2 eV 時，氧化鈦激發產生的光生電子躍遷到摻雜能級。當光子的能量大于3.2 eV 時，光生電子則首先躍遷到氧化鈦的導帶，然后轉移到摻雜能級。摻雜能級的存在，可以有效地捕獲光生電子，減小電子與空穴的復合速率。

2.1 貴金屬修飾

通常情況下，貴金屬的費米能級低于TiO2的導帶，貴金屬可以作為電子捕獲劑，捕獲TiO2導帶上的電子，當電子在貴金屬/半導體導帶的接觸面上達到平衡時，半導體的導帶發生彎曲，并形成肖特基勢壘[37-38]。Liu 等[39]證實，Ag 修飾的TiO2在光催化六價鉻離子的還原過程中，Ag納米粒子作為電子捕獲劑，可以有效地吸收光生電子，顯著地提高電子與空穴的分離效率。與未修飾的氧化鈦相比，六價鉻的去除效率有了3 倍的提升。金納米粒子則為電子提供了快速傳輸通道，能夠有效地將電子從TiO2的導帶轉移到貴金屬上，避免了氧氣對電子的捕獲[40]。貴金屬還具有優異的表面等離子體效應，該效應使貴金屬在相應頻率的可見光激發下，產生熱電子，并注入TiO2的導帶中，為重金屬的還原提供更多的自由電子[41-42]。例如，Au-Ag合金修飾的TiO2，可將TiO2吸收光譜拓展到整個可見光范圍。與P25-TiO2相比，Cr(VI)的還原效率也有了顯著提升。等離子光催化效率取決于金屬形態、粒徑和顆粒形狀以及分布等因素。Tanaka 等[43]通過化學沉積法制備了金、金-鉑共修飾的Au/TiO2、Au-Pt/TiO2材料。作者利用Pt 與Au 功函數值的差異（見圖4），將Pt、Au 分別構建成Cr(VI)與水分子的吸附位點，有效抑制了反應體系的競爭吸附。同時，Pt 的修飾，改變了光生電子向界面的遷移通道，縮短了遷移路徑。在可見光照射下，Au-Pt/TiO2對六價鉻的還原速率較Au/TiO2有了2 倍的提升。

圖4 光催化活性及反應機理圖[43]Fig.4 Potocatalytic activity and the corresponding reaction mechanism diagram[43]

2.2 過渡金屬修飾

與貴金屬修飾不同的是，過渡金屬可被用作有效的摻雜劑，通過在帶隙中產生雜質能級，減小TiO2的禁帶寬度來吸收可見光。研究表明，銅[44]、鈷[45-46]、鐵[47]、鉍[48]等金屬摻雜均可有效減小TiO2的禁帶寬度，從而拓展光的吸收，促進光生電子與空穴的分離，提高重金屬的去除效率。值得注意的是，在光催化重金屬的還原過程中，過渡金屬的選擇對重金屬的去除效率有著重要的影響。Murakami 等[49]比較了多種過渡金屬對TiO2光催化性能的影響，結果表明，光催化活性與過渡金屬的還原電勢密切相關。過渡金屬的還原電勢越高，其光催化活性越強。此外，金屬的摻雜量是影響光催化性能的另一重要參數。當摻雜量最佳時，金屬作為電子的傳輸通道，促進光生載流子的分離，提高了重金屬的去除效率[50-51]。然而，當摻雜量超過最佳值時，金屬則成為電子與空穴的復合中心，抑制了半導體的光催化活性[52]。盡管金屬修飾已經得到了廣泛的應用，過量修飾還是不可避免存在。因此，金屬最佳負載量的研究對光催化重金屬去除至關重要。

3 非金屬摻雜

非金屬修飾為拓展TiO2的光譜吸收以及調控光生電荷的分離，提供了另外一種思路。非金屬元素常取代TiO2中的O2-和Ti4+，或以間隙離子的形式存在于TiO2晶格中，并在靠近價帶位置處形成摻雜能級，導致TiO2的價帶變寬，從而減小了TiO2的禁帶寬度，并產生可見光活性[53-54]。此外，該方法不會由于非金屬的摻雜量過高，而成為光生電子與空穴的復合中心[55]。因此該方法在光催化重金屬的去除中，比金屬修飾更加有效。

相比于其他元素，氮摻雜的研究最為廣泛。氮氣具有較低的電離勢，N很容易進入TiO2晶格，并取代O 元素以N3-間隙的形式存在[56-57]。因此，N 摻雜不可避免地造成氧缺陷（oxygen vacancy, Vo）/Ti3+的出現，Xu 等[57]利用瞬態表面光電壓譜、同步輻射及電子順磁共振等手段證實了氧缺陷（VO）/Ti3+的存在均可以有效促進光生載流子的分離，延長電子壽命。同時，Ti3+的存在，導致半導體的價帶下移、帶隙變窄，光生電子會迅速地弛豫到價帶的底部，降低光生電子的還原勢能，從而有效抑制氧還原與六價鉻粒子的競爭反應，提高六價鉻的還原效率。然而，氧缺陷的存在則促進催化劑表面的氧捕獲，加速超氧自由基的生成，從而不利于六價鉻的還原反應。因此，N 摻雜過程中，如何調控氧缺陷（VO）/Ti3+的比例至關重要。

與氮摻雜相似，適當濃度的磷摻雜可以誘導Ti3+、氧空位（VO）等物種的產生，Bai等[58]用紫外-可見光譜、光電轉換等方法，研究了磷摻雜對銳鈦礦光生載流子的傳輸性能的影響。研究發現，Ti-O-P 帶的形成可加速電子的傳輸，促進光生載流子有效分離，使光催化活性顯著提高（見圖5）。

氟摻雜不會改變TiO2帶隙，但是，由于F-和Ti4+之間的電荷補償作用，氟摻雜可以調節TiO2的表面酸性，并導致還原性Ti3+離子的形成，從而促進了電荷分離，有利于光催化重金屬的去除。氟的摻雜量過高，則會在催化劑的表面形成Ti-F 基團，抑制重金屬對光生電子的捕獲，從而有利于光催化重金屬的去除[59]。

碳量子點（carbon dots, CDs）摻雜對半導體光催化性能的提高有顯著的效果[60-61]。一方面，碳點可以作為電子的受體，將電子從半導體的價帶轉移到碳點上，抑制電子與空穴的復合，提高電子與空穴的分離效率，延長電子的壽命。另一方面，碳點具有上轉換功能，能夠有效提高材料的可見光利用率。Shi 等[62]利用低溫水熱法制備了碳點修飾TiO2雙相光催化劑，在可見光下，TiO2-x/CDs 對于Cr(VI)光還原速率分別是P25 和TiO2-x的149.3 倍和3.8 倍。這是由于碳點的引入，降低了帶隙寬度，擴大了光響應范圍，提高了光生電荷的分離效率。此外，Zhang 等[63]發現，碳點具有較強的電子吸附作用，有利于Cr(VI)粒子的富集，抑制Cr(III)的競爭吸附。同時，碳點可以加速電子的傳輸分離，提高電子與空穴的分離效率。

4 固載化

具有高比表面積的多孔材料，如沸石、黏土、氧化鋁和介孔二氧化硅基材料、多孔碳材料、碳納米管（carbon nanotube, CNT）和石墨烯，被廣泛用于TiO2的固載[64-65]。載體與TiO2結合的作用可概括為：①提高污染物的吸附能力（在TiO2活性中心周圍富集污染物）；②提升TiO2的物理和化學性質（晶體尺寸、晶面、酸堿特性）；③促進光激發e-/h+在導電載體材料上傳輸；④在載體上分散TiO2納米粒子，避免聚集。

圖5 RP0.01TiO2 的能帶結構、合成過程的結構模型及其光催化去除Cr(VI)的機理圖[58]Fig.5 The band structure alignments and structural models of synthesis procedure and the results of RP0.01TiO2 and its photocatalytic removal mechanism of Cr(VI)[58]

黏土作為載體，可以抑制銳鈦礦顆粒的團聚，多數單個銳鈦礦顆粒被硅基黏土分割并阻止成核，增加了活性位點的暴露，同時提高了材料的熱穩定性。吸附材料與光催化劑耦合對光催化重金屬的去除性能的影響是把雙刃劍。Comaa 等[66]發現采用TiO2/Y 型沸石復合光催化劑可以有效地去除Cu(II)、Pd(II)。Cr(VI)則滯留在沸石親水H+或Na+位點上不能擴散到TiO2表面，導致光催化活性降低。Kanakaraju 等[67]則認為，載體的電負性，有利于Cu(II)、Pb(II)、Zn(IV)重金屬離子與氧氣的競爭吸附，是影響整體轉化率的一個重要因素。最近，Guilherme 等[68]以序批式的實驗形式，探索Cr（VI）在各種溫度以及pH 等于3.5 的條件下的吸附機理。研究證明了Cr（VI）的吸附分兩步進行：首先，GAC對Cr（VI）快速吸附的同時伴隨著在GAC 表面形成納米級的Cr2O3涂層；然后，由于GAC 表面上Cr2O3層的擴散速率變慢從而導致非常慢的吸附速率。此外，作者還利用孔體積擴散模型（PVDM）與表面擴散模型(SDM)對濃度衰減曲線進行預測，并認為第一步中的Cr（VI）吸附受表面擴散控制而第二步受孔體積和表面擴散的共同控制，且第一步比第二步需要更多的吸附能。因此，為了優化光催化效率，需要在表面積和吸附能力之間的選擇上保持適當的平衡[69]。

氧化石墨烯和石墨化多孔碳材料具有大的比表面積、優異的機械性能及電化學性質，已成為光催化劑的熱門載體。石墨化多孔碳材料具有較高的比表面積，利于半導體的分散。同時，石墨化多孔碳材料具有優異的導電性能，可以作為電子傳輸介質，有益于電子-空穴對分離[70-71]。另外，石墨化多孔碳材料顯示出高的紫外光秀明率，減少了載體對光吸收[72]。Zhang等[73]發現（見圖6），GO 可以有效抑制TiO2的團聚，將TiO2固載后，TiO2/GO 的比表面積有了近3 倍的提升。同時，GO 獨特的孔道結構，為溶液中重金屬的傳輸提供了有效的離子通道。在光催化Cd(II)、Pb(II)的還原反應中，TiO2/GO 均表現出優異的催化活性。Vajedi等[74]研究發現，GO 表面的彎曲與褶皺結構，為TiO2的固載提供了更穩定的空間，適當地增加彎曲與褶皺結構，可以明顯提高TiO2的分散性。分散良好的TiO2/GO 具有更加優良的電子輸運能力。在光催化重金屬的還原過程中，TiO2與GO 的比例對TiO2/GO 性能有著重要的影響。GO 的比例過低，TiO2將發生團聚，影響活性位點的暴露。并且TiO2/GO 之間的結合力變弱[70]，導致其穩定性變差。GO 的比例過高，重金屬的還原產物將吸附在GO 的表面，加劇了重金屬離子與還原產物的競爭吸附，并阻礙了TiO2的光吸收，從而導致重金屬還原效率較低[72]。

GO 的表面結構對重金屬離子的吸附與降解也有重要的影響[75-76]。Bao 等[77]以甲酸作為原位氫源還原Cr（VI）時發現，在GO 上修飾氨基可以促進電子從Ag 向Pd 的傳輸，提高Pd 表面的電子密度，從而提高了甲酸的分解以及Cr（VI）的還原效率。Bao 等[78]通過簡單的嫁接法制備了PEI 修飾GO，在其他共存離子存在的情況下，處理超高濃度的Cr（VI）時，表現出較好的吸附容量及較高的選擇性。并且在40 次循環后，復合材料依然保持優異的吸附性能。此外，在復合材料的表面引入磁性納米粒子，可以進一步提高復合材料的分離性能。該研究拓寬了GO 在重金屬去除中的應用，為設計新型的吸附-光催化協同去除重金屬提高了新的思路[79]。

圖6 紫外光照射下TiO2/GO 納米復合材料的電荷轉移路徑及重金屬離子還原的主要步驟[73]Fig.6 Schematic diagram of the charge transfer and separation in the TiO2/GO nanocomposites under UV light irradiation and the main steps to reduce heavy metal ions[73]

5 半導體的復合

由于較寬禁帶和光生電荷的快速復合，TiO2只能吸收紫外線或近紫外輻射（僅占地球太陽光的4%），光催化效率較低。因此，開發可見光驅動光催化劑，提高TiO2光催化重金屬的去除效率，是光催化領域的研究熱點。通常，TiO2基復合光催化劑的設計遵循三個原則：①與光敏劑耦合以拓展TiO2的光吸收；②可見光催化劑與TiO2結合；③能級匹配的半導體材料與TiO2結合構筑異質結構[80-83]。

帶隙能較窄的Bi2O3（Eg=2.75 eV）與二氧化鈦耦合，用于可見光下重金屬的去除。You等[84]通過簡單的水熱法制備高效Bi2O3-TiO2復合材料并用于可見光催化廢水中重金屬Pb(II)與Cr(VI)的去除研究。如圖7 所示，由于Bi2O3的導帶勢能高于TiO2，在光照條件下，Bi2O3的導帶上的光生電子轉移到TiO2的價帶，并與空穴復合。光誘導的電子和空穴分別轉移到TiO2的導帶和Bi2O3的價帶位置。TiO2作為Pb(II) 與Cr(VI)的還原中心，Bi2O3則成為有機污染物鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)的氧化中心。這種電子與空穴的空間分離，大大提高了重金屬的去除效率。與Bi2O3相比，Bi2O3-TiO2光催化去除Pb(II)與Cr(VI)的效率有了3 倍的提升。

圖7 可見光照射下Bi2O3-TiO2 復合催化劑對Pb(II)-DBP 混合污染物的協同光催化去除機理[84]Fig.7 Synergistic photocatalytic mechanism of the Pb(II)-DBP mixed pollutants removal over Bi2O3-TiO2 composite catalyst under visible light irradiation[84]

Yuan 等[85]將TiO2與NH2-MIL-88B（Fe）結合，成功構筑了異質結構TiO2/NH2-MIL-88B（Fe）（TMFe-x）。TiO2在MOFs 表面的改性促進了光誘導載流子的轉移，光生載流子的分離和遷移效率得到了明顯的提高，在自然光照下，當pH=7 時，TMFe-x 對Cr(VI)的去除率可達99.5%。

AgInS2是一種重要三組分半導體，具有較窄的禁帶寬度（1.87～2.03 eV），對可見光有較強的響應。Du 等[86]通過兩步水熱法制備了AgInS2/TiO2材料，并用于抗菌、重金屬的還原以及雙酚A 的氧化。如圖8 所示，由于TiO2的導帶位于AgInS2的導帶與價帶之間，在光照條件下，光生電子和空穴分別遷移到TiO2的導帶和AgInS2的價帶上。電子與空穴的快速遷移，有效地抑制了電子與空穴的分離。此外，氧空位的存在，使TiO2的導帶勢能小于O2/O-2的勢能，抑制了O2對電子的捕獲。AgInS2/TiO2的異質結構與氧空位的協同作用，進一步提高了重金屬的還原效率。

圖8 AgInS2/TiO2 復合材料光催化消毒大腸桿菌、還原Cr(VI)和降解雙酚A的原理圖[86]Fig.8 Schematic diagram of photocatalytic disinfection for E. coli, Cr(VI) reduction and BPA degradation under solar light over AgInS2/TiO2 composite[86]

通過異質結的構建不僅可以提高電荷分離效率，還可以改變半導體的電子結構，從而影響重金屬的演變過程，實現重金屬的快速或選擇性去除。Bi 等[87]研究發現，Pb(II)在Fe3O4/C/TiO2體系中的去除時，與純的TiO2納米管相比，由于TiO2表面電子密度改變，Pb(II)經過Pbδ2、Pbδ1、Pb0等演變，抑制了PbO 的生成，實現了Pb(II)的有效去除。此外，調節異質結構組分的比列，可以實現多種重金屬共存時的選擇性去除。例如，在Cr(VI)與As(V)共存的情況下，Abolfazl 等[88]通過調節Fe3O4的含量，實現了As(V)的優先去除。

6 結束語

基于前人大量的研究工作，本工作系統總結了TiO2在光催化去除水體中重金屬的研究進展，對提高光催化效率的方法進行分析與歸納，并對相關機理進行了討論。隨著新型光催化劑的不斷探索以及重金屬去除機理的不斷深入研究，近年來，光催化在重金屬去除領域取得了巨大的進展。然而，目前光催化重金屬的研究還主要停留在性能的探索階段，對于其工業化應用的研究還鮮有報道，為了盡快實現光催化技術的工業化應用，更好地解決環境問題，還存在如下問題需進一步探究。

(1) 實驗室使用的光源的強度是太陽能的10～50 倍，并且多數半導體材料在300～500 nm附近有較強光吸收，對波長大于600 nm 的可見光吸收較弱，直接使用太陽光仍具有很大的挑戰。

(2) 目前的研究主要針對單一的重金屬去除，對多種重金屬同時存在的情況研究較少。

(3) 光催化重金屬的去除效率還比較低，反應機制的研究還不深入，催化劑的活性中心與重金屬離子間的作用還需要進一步闡明。

(4) 催化劑使用壽命短、抗污染和抗中毒能力差，失活機理和再生方法仍需進一步研究。