δ-pH曲線的繪制及其在環境分析中的應用

李海斌，謝發之，王穎，張克華，宣寒，葛業君，金震

-pH曲線的繪制及其在環境分析中的應用

李海斌，謝發之，王穎，張克華，宣寒，葛業君，金震

（安徽建筑大學 材料與化學工程學院，安徽 合肥 230601）

為研究弱酸溶液中各型體的分布分數（）在環境分析中的應用，介紹了Origin軟件計算分布分數的具體步驟．在此基礎上繪制了乙酸、碳酸、磷酸和焦磷酸的-pH關系圖，并闡述了其在環境分析中的應用．研究結果表明，掌握簡單乙酸分布分數的計算，可以推導其它多元酸的計算．采用Origin軟件能精確計算各種弱酸溶液的分布分數，其分布曲線有助于闡釋各型體間相互轉換對化學反應所構成的影響．該研究不僅有助于認識化學形態間變化和控制反應條件，也為涉及到化學平衡體系的計算和形態分布研究奠定了理論基礎．

形態分布；Origin軟件；準確計算；酸溶液；解離常數

在溶液的酸堿平衡體系中，共存的各種酸堿組分會隨氫離子濃度發生變化．某種酸堿組分的平衡濃度占總濃度的份數為分布分數（），pH對的變化關系稱為分布曲線．不僅能夠定量分析酸堿組分在液相中的分配情況，而且可以計算不同pH下各組分的平衡濃度．尤其在環境分析領域，溶液中各酸堿組分會影響pH，相反pH又能決定各酸堿組分存在形態，從而影響固液界面間效應[1]．因此，為豐富教學內容和增強化學分析能力，開展分布分數研究具有重要意義．

盡管ChemEQL，PhreePolt，Spana，HYDRA/MEDUSA，Thermo-Calc Windows，visual MTNTEQ等計算程序均可應用于化學平衡研究，但這些系統存在不可兼容性及源代碼是否公開的問題，限制了其在教學與科研中的應用．由于Origin軟件界面簡潔、兼容性好、無需編程，在教學和科研中應用廣泛[2-3]．王進平[4]等按林邦副反應思想解析了一元強酸與強堿間相互滴定曲線方程，并介紹了Origin精確繪制酸堿滴定曲線的方法．張紅醫[5]等利用Origin軟件運行求根附件，能快速和準確地計算離解平衡條件下的[Ｈ+]．甘泉[6]等以Origin雙參數擬合了表面張力與濃度曲線，相比文獻報道中的三參數擬合法更接近實際．王珩[7]介紹了Origin繪制環己烷-乙醇和苯-水-乙醇相圖方法，比傳統的坐標紙繪圖有更高的準確度與精密度．孫曉波[8]等運用Origin繪制了較復雜的EDTA及銅氨配合物分布曲線，其報道的操作方法不夠直觀，且尚未介紹該方面內容的實際應用．基于現有研究報道，不斷開拓更為直觀、簡單、便捷的Origin計算和繪圖方法至關重要．

本研究以最為簡單的乙酸為例，歸納了多元酸各型體分布分數的計算公式，直觀地介紹分布曲線的繪制方法，并繪制乙酸、碳酸、磷酸、焦磷酸的分布曲線，進一步闡釋4種分布曲線在環境領域的應用，以期能夠豐富酸堿平衡計算方面的教學內容，為教學方法及科學研究提供參考．

1 分布分數的計算公式

以簡單的乙酸為例，計算HAc和Ac-的公式為

HAc=[HAc]/=[HAc]/（[HAc]+[Ac-]）=[H+]/（[H+]+K）

Ac-=[Ac-]/=[Ac-]/（[HAc]+[Ac-]）= K/（[H+]+K）

則歸納為：

推廣到多元酸分母，則多元酸的分母為

其中：，-1，δ-2，…，0分別為所帶[Ｈ+]、[Ｈ+]-1、[Ｈ+]-2…[Ｈ+]0的項逐項比上分母，即為各組分的分布分數，且+-1+-2+…+0=1．

2 Origin軟件繪制分布曲線的步驟

以乙酸為例，采用Origin軟件計算及繪制分布曲線的步驟為：

（1）打開Origin軟件，右擊圖1a中book1右側灰色區域，點Add new column添加所需列數．

（2）在A（X）列中輸入pH，以0.1為步長，由0.1開始至14結束．

（3）在《分析化學》[9]教材中查表可知，乙酸在水中的解離常數=1.8×10-5，右擊圖1a中B（Y）列，點擊Set column values，在彈出的對話框中輸入Ac-，即為1.8*10^（-5）/（1.8*10^（-5）+10^-Col（A））（見圖1b）．點擊OK，拖動B（Y）列填充柄，B（Y）列數據已計算完成．

（4）再右擊圖1a中C（Y）列點Set column values，在彈出的對話框中輸入HAc，即為10^-Col（A）/（1.8*10^（-5）+10^-Col（A））．點擊OK，拖動C（Y）列填充柄，C（Y）列數據已計算完成．

（5）選中所計算數據（見圖1c）．點左下角鼠標位置，出現圖1d的圖形．

（6）分析化學教材中其它復雜多元弱酸和金屬絡合物均可按乙酸的計算進行計算和繪圖．

3 分布曲線及其在環境分析中的應用

3.1 一元酸溶液（HAc）

乙酸在水溶液中以HAc和Ac-形式存在（見圖2）．當pH=pK時，（HAc）=（Ac-）；pHK，（HAc）>（Ac-）；pH>pK時，（HAc）<（Ac-）．此規律對于其它一元酸均符合，并且圖形表明分布分數與溶液的濃度無關．

圖1 Origin軟件繪制乙酸分布曲線的步驟

乙酸在自然界中可通過細菌發酵、生物水解和植物根系分泌等方式產生[10]．在中性條件下，羧基通常以非質子化的陰離子存在于環境中[11]．如廚余廢物在酸化過程中，獲得最高水解效率和酸化效率的最優pH為7.0[12]．在模擬顆粒態垃圾水解過程中，乙酸的分子態比離子態對水解有更好抑制效果，乙酸抑制作用主要與其解離作用有關[13-14]．通過乙酸的分布曲線可知，（HAc）越大，表明酸性越強，這可能是分子態乙酸比離子態有更強抑制水解作用．在木質纖維素分解菌分解稻稈過程中，乳酸和乙酸大量積累與pH降低存在負相關性，表明有機酸大量產生與pH下降存在關聯[15]．采用乙酸-鐵氧體共沉法處理城市污泥中重金屬，乙酸在pH=4.0附近對銅和鋅具有最好的絡合效果[16]．通過乙酸-pH圖判斷，此時為Ac-剛開始產生階段，此條件下該方法對金屬的去除能力取決于乙酸根與金屬離子的絡合能力．基于分析可知，乙酸的分布曲線對判斷水解反應和金屬絡合作用具有實踐意義．

3.2 二元酸溶液（H2CO3）

H2CO3是一種介于有機與無機的界面分子，其平衡是天然水化學中的重要內容．H2CO3在水溶液中解離形成HCO3-，CO32-（見圖3）．其中，pH0=8.34為分界點，當pH=pH0時，（HCO3-）具有最大值（0.974 52），而（CO32-），（H2CO3）分別為0.001 66，0.000 88；當pHpH0時，水質分析結果中不應出現H2CO3．由于在pH0條件下常規方法難以檢測微量的CO32-和H2CO3，所以常采用這一標準判斷水質分析結果的可靠性[17]．

圖2 醋酸根離子δ-pH圖（25 ℃，I=0）

圖3 碳酸根離子δ-pH圖（25 ℃，I=0）

H2CO3由CO2和H2O組成，其存在于地球的對流層和平流層，以及火星和金星表面．大氣中CO2與地下水溶解后離解，以及白云石和方解石遇水溶解是HCO3-形成的2個主要原因，所以河水和地下水中陰離子主要以HCO3-形式存在[18]．水中存在的HCO3-，CO32-，H2CO3間的比例關系，不僅可以用來檢驗地下水水質分析結果的可靠性，而且其平衡規律還可用于測定水質堿度[19]．如飲用水pH為6.5~8.5，可知飲用水總堿度以HCO3-為主，HCO3-濃度可用水中堿度的方法進行測試[20]．Ghoshal S[21]等通過質子耦合電子轉移研究了H2CO3在大氣中的分解機制，能否可以結合圖3結果，采用類似的方法研究水體H2CO3變化情況，也是有待研究的內容．

在環境化學的實際應用中，有關H2CO3平衡計算包括：計算一定條件下各化合態份數、氣液固中２項或３項平衡關系和向體系中加入酸堿組分后出現的問題等，這些情況均涉及到水質pH的計算關系．采用Origin可以對文獻[22]中研究的內容進行計算和繪圖，可以提高數據準確性．

3.3 三元酸溶液（H3PO4）

磷酸根離子的形態分布隨pH變化見圖4．H3PO4在水溶液中主要以H2PO4-，HPO42-，PO43-形式存在．在磷酸鹽礦物表面，四面體PO43-以3種形態（≡POH，≡PO-，≡POH2+）存在，且pH在7.5~11.0范圍發生反應≡POH=H++≡PO-[23]．礦物中磷是磷的最主要來源，磷能為植物光合作用提供能量和營養，但環境中過量的磷容易導致水體系統富營養化[24-25]．

采用均相結晶法回收磷資源，根據H3PO4-pH圖可以推斷要形成不溶性磷酸鈣沉淀，pH值應控制在5.0~14.0[26]．在選擇膨潤土-明礬去除磷酸鹽，pH=4.0時去除效果最佳[27]．其吸附過程高度依賴于pH變化，這與pH影響PO43-和Al3+在溶液中的形態有關．通過制備CuAl/生物炭纖維-LDH來吸附磷，磷在pH=8.0時主要以H2PO4-和HPO42-形式存在，由于這2種型體的吸附自由能比H3PO4和PO43-低，導致在此pH條件下磷去除效果最佳[28]．

值得關注的是磷酸根能夠促進Pt/BiW降解苯酚，且降解速率與磷酸鹽吸附量成正比，磷酸根促進光催化的活性順序為H3PO4

3.4 多元酸溶液（H4P2O7）

H4P2O7不同型體的分布分數與pH的關系見圖5．pH>10.0時，焦磷酸根主要以P2O74-形式存在．pH=7.0時，（HP2O73-）為66.4%，（H2P2O72-）為33.6%．焦磷酸鹽作為可溶解性無機磷，存在于海洋及湖泊水體中．在水溶液中焦磷酸鹽難以穩定存在，通過水合作用逐漸形成正磷酸根（P2O74-+H2O=2PO43-+2H+）[32-33]．因此，在水體中主要以去除正磷酸根為主，但對于去除焦磷酸鹽的研究相對較少．焦磷酸根離子形態分布不僅受pH影響，還與溶液中堿金屬或重金屬元素性質存在相關性[34]．由于焦磷酸鹽的水解受溫度、時間、pH、自然環境等因素影響，其在土壤和溶液中半衰期分別約為15~21 d和7 d[35-37]．

圖4 磷酸根離子δ-pH圖（25 ℃，I=0）

圖5 焦磷酸離子δ-pH圖（25 ℃，I=0）

在研究針鐵礦吸附焦磷酸鹽過程中，pH升高使得針鐵礦表面帶負電，針鐵礦與溶液中帶負電荷的磷酸根會相互排斥，同時過多的OH-也會與焦磷酸根競爭吸附位點，從而使針鐵礦對焦磷酸根的吸附效果在pH6.0~11.0時顯著降低[38]．通過考察Ca2+對無定形氫氧化鐵去除焦磷酸鹽的影響，在pH<7.5時，焦磷酸根在溶液中容易被≡FeOCa+捕捉，在pH≥7.5時，形成的Ca2P2O7沉淀能夠被明顯觀測[39]．采用鈣鐵LDH去除焦磷酸過程中，Ca2+溶出會導致溶液pH升高．然而，鈣鐵LDH與焦磷酸根能否穩定結合還有待研究[40]．

可見pH在吸附領域，既影響離子在水溶液中的分布形態，又影響吸附劑的表面電荷，甚至還會影響吸附劑表面的形態變化．在應用分布曲線的同時，需要結合吸附劑表面特性加以考察．在熟悉繪制H4P2O7分布曲線的基礎上，根據絡合物穩定常數，依然能快速和簡便繪制文獻[41]中Ca2P2O7和Mn2P2O7的分布曲線，為研究絡合物分布曲線提供了較為簡捷的途徑．

4 結語

分布分數的計算與推導具有可循規律，掌握簡單乙酸的計算，便于推導計算其它多元酸．根據公式及已知值，直觀地介紹了Origin軟件繪制酸溶液分布曲線的步驟．在此基礎上繪制了乙酸、碳酸、磷酸和焦磷酸-pH關系圖，并相應剖析了分布曲線在環境分析中的應用，豐富了大學化學教學內容和化學反應體系研究．在理論研究方面，提供了理論研究方法和分析思路．在實際應用方面，可以根據分布曲線控制反應體系pH和物種形態，在指導生產、監測環境及治理環境等方面具有實際應用價值．

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Draws weak acid-pH diagram and its application in environmental analysis

LI Haibin，XIE Fazhi，WANG Ying，ZHANG Kehua，XUAN Han，GE Yejun，JIN Zhen

（School of Materials and Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

To investigate thedistribution fraction（）of acid solution in environmental analysis，the concrete steps of calculating distribution fraction（）with Origin software was described．The relation schemas of-pH of acetic acid，carbonate，phosphoric acid and pyrophosphate were drawn based on the calculating results and its application in environmental analysis was also discussed．The results show that mastering the easy method of calculating distribution fraction of acetic acid can used to calculate those of other acid solutions，and Origin software can be used to calculate the distribution fraction of other solution．Its distribution curve has contributed to explain the influence of the transformation of various types on chemical reactions．The study is helpful in understanding chemical morphological changes and controlling reaction conditions，which lays a theoretical foundation for chemical research involving calculation of chemical equilibrium system and morphological distribution．

species distribution；Origin software；accurate calculation；acid solution；dissociationconstant

O652

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.03.015

1007-9831（2020）03-0077-06

2019-10-26

安徽建筑大學開放實驗項目（2017kf06）；安徽省教育廳科學研究項目（KJ2018JD17）；安徽建筑大學校青年科研專項項目（2017XQZ08）；安徽省省級質量工程項目（2017kfk070）

李海斌（1989-），男，安徽安慶人，講師，碩士，從事實驗教學與實驗室管理研究．E-mail：fzxie@ahjzu.edu.cn