微波法制備MIL-100（Fe）及其吸附性能研究

劉夢雪，高立娣，秦世麗，張靜華，張帥

微波法制備MIL-100（Fe）及其吸附性能研究

劉夢雪，高立娣，秦世麗，張靜華，張帥

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

分別利用水熱法和微波法制備了具有特殊晶體形貌和介孔結構的金屬有機框架材料MIL-100（Fe），并采用微波法制備MIL-100（Fe）對水體中甲基橙染料進行吸附性能研究．結果表明，與水熱法相比，微波法制備的MIL-100（Fe）呈均勻的細棒狀結構，孔徑均勻集中（3.8 nm），具有更高的比表面積和結晶度．吸附實驗結果表明，在pH值為2.5時，染料的最大吸附量為147.08 mg/g，主要為化學吸附．吸附過程符合Langmuir恒溫吸附模型及準二級動力學模型．

金屬有機框架材料；MIL-100（Fe）；微波法；水熱法；吸附性能

金屬有機骨架（MOFs）是金屬離子與有機配體通過特定的方式形成的雜化新型多孔材料．MOFs具有超高的比表面積、理想的孔隙率、熱穩定性好和制備簡單等優點[1-2]，在吸附、分離、氣體捕獲、存儲、催化、光電性質、生物化學和藥物擔載等領域都有著極為廣泛的應用前景[3-5]．

隨著MOFs材料合成技術的不斷發展，已合成出眾多MOFs材料．常見的有：IRMOF系列、ZIF系列、MIL系列、PCN系列、UIO系列等[6]．其中MIL系列材料具有良好的熱力學穩定性和機械穩定性，最具代表性之一的是MIL-100（Fe）材料，與其它金屬離子相比，鐵離子沒有毒性且原料廉價易得，因此受到很多研究者的關注[7]．目前合成的MIL-100（Fe）多為無規則的八面體型，少數為無定形態，孔徑一般集中在2.5 nm處，而其它形貌和結構的MIL-100（Fe）還有待設計合成[8-9]．制備MOFs材料的方法有水熱/溶劑熱法、擴散法、離子液體法和微波輔助法．目前報道的大多數都采用溶劑熱法，該方法合成簡單方便，但耗費時間長．微波輔助合成法因利用在電場或磁場的作用下，使帶電粒子在高速運動中發生碰撞，能夠快速、均質地生成產物，但需要特定操作人員和儀器[10]．因此，在制備MOFs材料時，將水熱法和微波法進行對比實驗研究是很有必要的．

本文以Fe（NO3）3·9H2O為金屬源，1，3，5-均苯三甲酸為有機配體，采用水熱法和微波法制備具有新形貌的MIL-100（Fe），并對其進行表征，通過比較其結構和性質確定最優的合成方法．運用所制備的MIL-100（Fe）對甲基橙染料進行吸附性能研究．

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

微波消解儀（WX-6000，上海屹堯儀器科技發展有限公司）；X射線衍射儀（SmartIab，日本理學公司）；掃描電子顯微鏡（S-4300型，日本日立公司）；傅里葉紅外光譜儀（SpecctrumOne，美國Perkin-Elmer公司）；氮氣物理吸附-脫附儀（Autosorb-iQ，美國康塔儀器公司）；紫外-可見分光光度計（T6新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司）．

Fe（NO3）3·9H2O，N，N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市密歐化學試劑有限公司）；1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC，百靈威科技有限公司）；氫氟酸（天津市凱通化學試劑有限公司）；甲基橙（天津市光復精細化工研究所）；以上試劑均為分析純．

1.2　MIL-100（Fe）的合成

準確稱取0.404 0 g Fe（NO3）3·9H2O，0.140 7 g H3BTC置于小燒杯中，加入30 mL DMF溶劑中，磁力攪拌使其完全溶解，再加入1.00 mL HF，攪拌，使其混合均勻．將混合溶液轉移到微波消解罐中，在150 ℃下反應30 min．自然冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇和DMF交替洗滌3次，抽濾，真空干燥．將混合溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，置于150 ℃恒溫箱中反應1 d．自然冷卻至室溫，再洗滌干燥．

1.3　MIL-100（Fe）吸附實驗

稱取50 mg吸附劑，加入盛有50 mL甲基橙溶液的燒杯中，放在恒溫磁力攪拌器上攪拌，離心分離，取上清液經0.45 μm濾膜過濾后，利用紫外可見分光光度計在最大吸收波長（=463 nm）處測定其吸光度．

2　結果與討論

2.1　合成方法的選擇

水熱法和微波法制備MIL-100（Fe）的XRD圖見圖1．由圖1可見，2種方法制備的樣品均具有明顯的衍射峰，且衍射峰位置相差不大，表明合成的樣品均為晶體，且具有較好的結晶度和物相純度．但比較可見，微波法制備的MIL-100（Fe）衍射峰更強更銳，說明該方法制備的MIL-100（Fe）具有更好的結晶度和物相純度．

采用水熱法和微波法制備MIL-100（Fe）的SEM圖見圖2．由圖2 a可見，水熱法合成樣品為長短不一，形狀和粗細不太均勻的棒狀；由圖2 b可見，微波法合成的樣品則呈現尺寸長度為120~140 μm和粗細為10 μm的均勻細棒狀．

圖1 不同方法制備MIL-100（Fe）的XRD圖

圖2 不同方法制備MIL-100（Fe）的SEM圖

MIL-100（Fe）的氮氣吸附脫附曲線見圖3．由圖3可見，通過計算得到微波法合成的BET（928.652 m2/g）大于水熱法合成的BET（766.471 m2/g）．具有介孔結構，且孔徑主要集中在3.8 nm處．可見，采用微波法制備的MIL-100（Fe）擁有新型的尺寸均勻的棒狀結構，具有更好的結晶度、物相純度，更大的比表面積和均勻的孔體積．因此，后續實驗采用微波法制備的MIL-100（Fe）作為吸附劑，進行吸附性能研究．

圖3 不同方法制備MIL-100（Fe）的氮氣吸附脫附和孔徑分布

2.2　吸附實驗

圖4 不同質量濃度甲基橙溶液中的吸附量

表1 MIL-100（Fe）的吸附熱力學參數

2.2.2吸附動力學實驗考察了吸附時間分別為0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4 h時，所制備的MIL-100（Fe）對200 mg/L的甲基橙溶液的吸附情況（見圖5）．由圖5可見，隨著時間的增長吸附量逐漸增大，在180 min時，達到吸附平衡．該吸附過程可分為3個階段：（1）吸附初期0~120 min，溶液中吸附質濃度較高，吸附動力大，吸附速度較快；（2）在120~180 min，隨著吸附的進行，吸附質濃度逐漸降低，可用吸附位點減少，吸附速率減慢；（3）在吸附劑與吸附質充分接觸180 min后，達到吸附平衡，吸附量不再發生變化．

圖5 時間對甲基橙吸附量的影響

吸附動力學曲線的擬合結果見表2．由表2可見，制備的MIL-100（Fe）對甲基橙的吸附更符合準二級動力學方程，吸附動力主要是受化學作用所控制，而不是受物質傳輸步驟所控制．

表2 MIL-100（Fe）吸附動力學參數

2.2.3pH值的影響pH值不僅會影響染料分子自身的電離，而且對MIL-100（Fe）的電離也會產生較大影響．實驗中考察了pH=2~8時，所制備的MIL-100（Fe）對200 mg/L甲基橙水溶液，平衡吸附3 h后的吸附情況，結果見圖6．由圖6可見，pH值對MIL-100（Fe）吸附甲基橙的效果有顯著影響，通常認為材料對染料吸附的主要作用力來自于分子間的靜電作用．當溶液pH值大于8時，染料分子和MIL-100（Fe）表面均為負電荷，靜電斥力導致MIL-100（Fe）對甲基橙的吸附作用顯著減弱．當溶液的pH值為4時，染料分子表面帶有較弱的正電荷，而MIL-100（Fe）材料表面仍然帶有負電荷，因此會導致吸附效率顯著提高．隨著pH值繼續降低至2.5，雖然染料表面和MIL-100（Fe）表面的均帶有正電荷，但MIL-100（Fe）對染料的吸附卻能夠不斷增加．此時，靜電作用已不再起主導作用，MIL-100（Fe）與染料分子間的Π—Π絡合吸附成為重要的吸附作用力．

2.3　MIL-100（Fe）的循環吸附性能

為了考察MIL-100（Fe）重復使用的吸附性能，實驗中將吸附甲基橙后的MIL-100（Fe）充分洗滌，按照1.3方法進行重復吸附實驗，結果見圖7．由圖7可見，隨著吸附次數的增加，MIL-100（Fe）對染料的吸附量逐漸減少．5次循環使用后，MIL-100（Fe）對甲基橙的吸附量減少了30.64%．這可能是由于化學脫附過程不夠徹底，導致部分染料分子仍然殘留于MIL-100（Fe）的孔隙結構中，減少了循環吸附過程中MIL-100（Fe）的比表面積和吸附作用位點，因而降低了MIL-100（Fe）對甲基橙的吸附效果．

圖6 pH值對吸附的影響

圖7 MIL-100（Fe）循環使用次數對甲基橙的吸附影響

3　結論

采用水熱法和微波法分別制備了有機金屬框架材料MIL-100（Fe）．比較而言，微波法制備出了具有棒狀形貌、更高結晶度和物相純度、孔徑大小均一的MIL-100（Fe）．該法制備的MIL-100（Fe）在pH值為2.5時，對水體中甲基橙的最大吸附量為147.08 mg/g，吸附過程為化學吸附，符合Langmuir恒溫吸附模型及準二級動力學模型，可以重復使用多次．

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[3] 龍沛沛，程紹娟，趙強，等．金屬有機骨架材料的合成及其研究進展[J]．山西化工，2008，28（6）：21-25

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[10] 張景梅，高歌．金屬有機框架多孔材料（MOFs）的制備及其應用研究[J]．現代化工，2018，38（11）：53-57

Study on preparation of MIL-100（Fe）by microwave method and its adsorption properties

LIU Mengxue，GAO Lidi，QIN Shili，ZHANG Jinghua，ZHANG Shuai

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The metal organic framework material MIL-100（Fe）with special crystal morphology and mesoporous structure was prepared by hydrothermal method and microwave method，and MIL-100（Fe）prepared by microwave method was used in water．The methyl orange dye was studied for adsorption performance．The results show that compared with hydrothermal method，MIL-100（Fe）prepared by microwave method has a uniform thin rod structure，uniform pore size（3.8 nm），and higher specific surface area and crystallinity．The adsorption test results showed that the maximum adsorption capacity of the dye was 147.08 mg/g at pH 2.5，which was mainly chemical adsorption．The adsorption process conforms to the Langmuir constant temperature adsorption model and the quasi-secondary kinetic model．

metal organic framework material；MIL-100（Fe）；microwave method；hydrothermal method；adsorption performance

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.03.014

1007-9831（2020）03-0073-05

2019-12-06

黑龍江省教育廳海外學人科研資助項目（1254HQ012）

劉夢雪（1996-），女，黑龍江大慶人，在讀碩士研究生，從事環境監測與分析研究．E-mail：630225275@qq.com

高立娣（1980-）女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，博士，從事環境監測與分析研究．E-mail：gaolidi@163.com