特殊閥門用蒙乃爾合金性能及應用

陸鈺珍

(蘭州高壓閥門有限公司，甘肅 蘭州 730060)

0 引 言

蒙乃爾(Monel)合金是鎳基耐蝕合金中的Ni-Cu系合金,其名義成分為70%Ni和30%Cu。它是鎳基耐蝕合金在閥門制造中應用最廣泛的合金。蒙乃爾合金既具有較高的強度和韌性,又具有優良的抗還原酸和強堿介質及海水等腐蝕的性能。因此，通常用于制造輸送氫氟酸(HF)、鹽水、中性介質、氯堿及鹽、還原性酸介質的設備及海洋領域的特殊閥門。

蒙乃爾合金也適用于干燥氯氣、氯化氫氣、高溫氯氣(425 ℃)及高溫氯化氫(450 ℃)等介質。因為，Ni與S和活性氧有劇烈反應,易形成Ni3S2和NiO,所以,蒙乃爾合金不抗含硫介質和氧化性介質(如硝酸等)的腐蝕。蒙乃爾合金在氧氣中具有極好的“阻燃性能”和高的“豁免壓力”。因此,是制造高壓及“極高壓力氧氣”閥門的優良的主體材料，而且是制造高壓及“極高壓力氧氣”閥門的不可替代的主體材料。蒙乃爾合金高壓及“極高壓力氧氣”閥門，廣泛應用于航天、航空、軍工及煤化工等領域。

筆者對比美國和國內蒙乃爾合金的分類及特性，通過綜述蒙乃爾合金在化工特殊腐蝕環境的閥門等設備的應用和技術要點，為閥門相關制造和應用企業提供一些有意義的參考和借鑒[1-8]。

1 蒙乃爾合金分類及性能

蒙乃爾合金有鑄造合金和鍛造合金(軋材)兩大類。

1.1 鑄造合金化學成分及性能

美國鑄造蒙乃爾合金在ASTM A494標準中有5種牌號(見表1)，在美國聯邦標準QQ-N-288中也有5種鑄造蒙乃爾合金(見表2)，在我國的GB/T 35740-2017《工業閥門用鎳和鎳基合金鑄件技術條件》標準中的兩種鑄造蒙乃爾合金牌號(見表3)。

合金元素在蒙乃爾合金中的作用:Ni與Cu形成無限互溶體,30%Cu的蒙乃爾合金固液相線間的間距約為50 ℃,所以,流動性差,常呈現明顯的枝晶偏析。Cu強化合金并提高抗腐蝕能力；Ni與Fe形成有限固溶體,Fe主要起強化作用。Ni與C形成有限固溶體,形成含C為6.38%的Ni3C,可提高合金熔液的流動性,改善鑄造性能,還可除氣脫氧。在共晶溫度1318 ℃時可溶解0.55%的C,但在室溫時僅能溶解0.15%的C。所以,合金含C量大于0.15%時,可以出現石墨相,易引起冷脆,故M35-1的含C量控制在≤0.35%。S與Ni形成Ni3S2化合物，它與Ni在645 ℃形成低熔點共晶組織,引起合金熱脆性。Ni和Si可以有限固溶達6%,但Si超過3.5%時,有Ni2Si析出傾向,并使強度提高,塑性下降,故M35-1的含Si量控制在≤1.25%。Mn能與Ni形成無限互溶體,起強化、脫S、脫氧及除氣等作用。還有磷、鉍、砷、銻、錫和氫等會產生晶界偏析和引起脆性。

盡管鑄造蒙乃爾合金有許多牌號，但用于鑄造蒙乃爾合金閥門鑄件時,主要采用GB/T 35740-2017標準中的M35-1。這是因為，只有M35-1中Si的含量約1%,其他的Si的含量都高。ASTM A494標準中的M25S、M30H等主要是用作耐磨的蒙乃爾合金構件。M35-1合金中C、Si適中,它的鑄造性能滿足用于鑄造閥門主體零件；它的力學性能滿足用于制造閥門主體零件。M35-1適用于在工業上使用要求強度高，閥門氣密封好，耐化學腐蝕，耐機械磨損。M35-1為砂型鑄造或其它鑄造工藝鑄造，鑄件以“鑄態”交貨。

M35-1物理特性:密度:8.63 t/m3(在20 ℃)；熔化溫度:1 315～1 345 ℃；澆注溫度(參考):1480～1565 ℃；鑄造時合金液的縮孔率:6.075%；凝固時自由收縮率:2.1%；熱膨脹系數:12.9 μm/m·k(在25 ℃)；導電性-電阻率:533×10-9Ω/m。

表1 美國ASTM A494/A494M-18a的5種鑄造蒙乃爾合金

表2 美國聯邦標準QQ-N-288 的5種鑄造蒙乃爾合金

表3 GB/T 35740-2017 的兩種鑄造蒙乃爾合金

1.2 鍛造蒙乃爾合金化學成分及性能

(1) 美國的鍛造蒙乃爾合金

美國的鍛造蒙乃爾合金有10種之多,如：Monel400、MonelC、Monel403、Monel404、MonelR-405、Monel406、Monel411、MonelK500、Monel501、Monel502等。在美國的UNS系統中,有5種牌號的鍛造蒙乃爾合金：有固溶強化型的N04400(Monel400)、N04404(Monel404)和N04405(MonelR-405)及沉淀硬化型的N05500(MonelK500)和N05502(Monel502)等(見表4)。用于制造耐蝕閥門常用的鍛造蒙乃爾合金是Monel400和MonelK500這兩種牌號。

(2) 工業閥門用鍛造蒙乃爾合金

我國《工業閥門用鎳和鎳基合金鍛件技術條件》的國家標準，尚在申請制定中。國際上閥門用鍛造蒙乃爾合金有：ASTM B564標準的UNS N04400(Monel400),它的化學成分和力學性能見表5；ASTM B865 標準的UNS N05500(MonelK500)，UNS N05500(Monel K500)合金是在Monel400合金的基礎上通過加入2.3%～3.15%Al、0.35%～0.85%Ti而獲得的可時效硬化的合金。它的化學成分見表6，力學性能見表7。

表4 美國UNS中鍛造蒙乃爾合金化學成分(%)

表5 工業閥門用鍛造ASTM B564-15 Monel400

表6 工業閥門用ASTM B865-15MonelK500合金化學成分(%)

表7 工業閥門用圓棒ASTM B865-15 MonelK500合金力學性能

2 蒙乃爾合金閥門分類及應用[9-11]

2.1 化工用蒙乃爾合金閥門

蒙乃爾合金具有較高的強度和韌性,特別是具有優異的抗還原酸及強堿介質和海水等腐蝕的性能。因此，通常用于制造輸送氫氟酸、鹽水、中性介質、堿鹽及還原性酸等介質的設備和閥門，也適用于干燥氯氣、氯化氫氣、425 ℃高溫氯氣及450 ℃高溫氯化氫氣等介質,但不抗含硫介質和氧化性介質(如硝酸及含氧高的介質)的腐蝕。化工用蒙乃爾合金閥門，有整體蒙乃爾合金閥門和內件蒙乃爾合金閥門兩大類型。整體蒙乃爾合金閥門是指閥門的殼體和內件均為蒙乃爾合金,它主要用于煉油廠烷基化裝置中的HF酸再生塔部分。由于HF酸再生溫度高(149 ℃)和含水率高的原因，需要使用整體蒙乃爾合金閥門。此外整體蒙乃爾合金閥門還用于煉油廠催化劑生產中的無灰添加劑和氯堿廠高濃度的氯堿鹽液系統等工況中的閥門。蒙乃爾合金內件閥門，系指閥門的殼體材質為碳鋼或不銹鋼，而閥門的內件材質為蒙乃爾合金的閥門。以碳鋼為殼體的蒙乃爾合金內件閥門，主要用于煉油廠烷基化裝置上的HF酸系統的低溫區域,利用碳鋼對低溫(≤71 ℃)的無水氫氟酸(HF)有較好的抗腐蝕性能。但碳鋼長期在該工況中使用時會在其表面因腐蝕而形成薄膜,若在閥門的密封部位用碳鋼，腐蝕后形成的薄膜將影響閥門的密封性能。需要指出的是：碳鋼閥門常用的Cr13型密封材料不能抵抗HF的腐蝕，而內件為蒙乃爾合金時可以保證閥門的密封性能。而且用蒙乃爾合金內件閥門其成本要比整體蒙乃爾合金閥門便宜得多。烷基化裝置上使用的整體蒙乃爾合金閥門和蒙乃爾合金內件閥門，從安全角度考慮要求選用壓力級為Class300的。當閥門的工作溫度≤205 ℃時，閥體與閥蓋間密封墊片用Monel-PTEF纏繞墊,填料采用V型聚四氟乙烯密封圈；當閥門工作溫度>205 ℃時，閥體與閥蓋間密封墊片用Monel-Grafoil(柔性石墨)纏繞墊，填料用鋁絲柔性石墨包裹錫箔填料。烷基化裝置上的HF酸系統的蒙乃爾合金旋塞和蒙乃爾合金內件閥門所有連接部位(與管道連接部位，中法蘭連接部位，填料壓蓋)均刷HF指示漆。烷基化裝置上的蒙乃爾合金閥門按API598標準或者按美國烷基化裝置的試驗規定執行。美國烷基化裝置的試驗規定強度試驗壓力：5.5 MPa(煤油),保壓4 min；密封試驗壓力：4.0 MPa(煤油),保壓2 min；氣密封試驗壓力：2.1 MPa(N2),保壓2 min,泄漏等級：均要求達到“零泄漏”(止回閥泄漏等級為ANSI IV級)。

閥門殼體材質為不銹鋼的蒙乃爾合金內件閥門，是用在乙烯、丙烯、液氧、氧氣(壓力級不高于PN100(CL600))及海水和其它工況中。

要求法蘭連接鑄造的蒙乃爾合金閥門，必須采用整體鑄造。蒙乃爾合金閥門的材質代號：整體蒙乃爾合金為MM；蒙乃爾合金內件閥門的材質代號：殼體為碳素鋼時閥門材料牌號為C/M、殼體為CF8時閥門材料代號為P/M、殼體為CF8M時閥門材料牌號為R/M。如圖1所示。

圖1 用于烷基化裝置的鑄造蒙乃爾合金M35-1 CL300 NPS3/4旋塞閥

2.2 高壓氧氣閥門

高壓氧氣閥門主體材料選材,應遵循材料的以下三原則：高阻燃性、豁免壓力、最低極限厚度。“阻燃合金”是指：在經受著火事故時,既不燃燒,也不呈現燃燒淬火性能的工程合金。高壓氧氣閥門主體材料應選用具有高阻燃性“適應性材料”的工程合金,例如銅(不允許采用含Al量超過0.5%的青銅)、純鎳和Monel合金。“豁免壓力”,就是在可能發生微粒沖擊的高純度氧氣(99.7%)中不受流速限制的最大壓力。材料的厚度在可燃性試驗中是極為重要的變量,材料厚度越薄越容易點燃。在JB/T12955-2016《氧氣用閥門技術條件》標準中的“表2”列出了依據壓力和流速選擇材料；“表3”中列出了“適應性材料”的具體合金的名稱,以及在氧氣中它們的厚度極限值及“豁免壓力”如表8、9所列。

表8 JB/T12955-2016標準中表2受壓力-流速限制的材料選用

表9 JB/T 12955-2016標準中表3豁免材料的豁免壓力及厚度限制

由于蒙乃爾合金在高壓和“極高壓力氧氣”中,具有極為優良的抗氧氣的“阻燃性能”和高的“豁免壓力”及良好的力學性能,這些特性是其他合金無法比擬的。因此,蒙乃爾合金廣泛地用于制造高壓和“極高壓力氧氣”閥門。特別是航空和航天系統的高壓和“極高高壓力”氧氣閥門的主體材料,均為Monel400合金、MonelK500合金,它是制造高壓及“極高壓力氧氣”閥門的不可替代的主體材料。如圖2、3。

圖2 航天火箭系統用電動CL2500 DN100“極高壓力氧氣”閥門 圖3 煤化工用的鍛造Monel400 CL1500 NPS3氧氣止回閥門

2.3 蒙乃爾閥門工作溫度

蒙乃爾合金M35-1、Monel400、Monel K500合金的適宜工作溫度為-29～480 ℃。

3 結 語

蒙乃爾合金是鎳基耐蝕合金中的Ni-Cu系合金,其名義成分為70%Ni和30%Cu。它是鎳基耐蝕合金在閥門制造中應用最廣泛的合金，是重要的戰略物資。筆者對特殊閥門用蒙乃爾合金在美國和我國的分類及特性作了全面、系統的介紹。蒙乃爾合金通常用于制造輸送氫氟酸、鹽水、中性介質、氯堿及鹽、還原性酸介質的設備及海洋領域的特殊閥門。蒙乃爾合金在氧氣中具有極好的“阻燃性能”和高的“豁免壓力”,是制造高壓和“極高壓力氧氣”閥門的不可替代的主體材料。因此，蒙乃爾合金具有廣闊的市場和在國民經濟及航天、航空等國防裝備現代化應用上具有重要的意義和作用。