氣相分子吸收光譜法測定海水中總氮

任朝興 黃國娟 劉 燕 藍文陸

(廣西壯族自治區海洋環境監測中心站，北海 536000)

總氮是指水體中溶解態及懸浮物中氮的總和，包括無機銨鹽、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、溶解態氨及大部分有機含氮化合物中的氮。氮是海水的主要微量元素之一，若總氮濃度過高，會造成藻類大量繁殖，導致赤潮等生態問題。因此，測定海水中的總氮含量對于富營養化預警預報及保護海洋生態環境具有重大意義[1，2]。

目前，海水中總氮的測定方法有過硫酸鉀氧化法[3]。該法步驟繁瑣、檢測周期長、試劑消耗量大，影響因素多。作為一種新型的分析手段，氣相分子吸收光譜法于2005年已被國家生態環境部(原環境保護部)定為水質總氮測定的行業標準，應用于地表水和工業廢水中總氮的測定[4]。近年來，該標準的應用研究也有較多的文獻報道[5-7]。氣相分子吸收光譜法具有線性范圍寬、精密度及準確度均好，且分析速度快、數據重現性好，以及操作簡便、試劑耗量少等特點，適合大批量樣品的分析。由于未見有將其應用于測定海水中總氮的有關報道，本實驗采用氣相分子吸收光譜法進行了測定海水中總氮的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器

AJ3210plus氣相分子吸收光譜，配有在線紫外消解及全自動進樣裝置(上海安杰環保科技有限公司)；DR6000紫外可見光分光光度計(美國HACH公司)；LDZX-50KBS立式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫療器械廠)。

1.2 試劑

總氮標準儲備液GSB07-3168-2014(環境保護部標準樣品研究所)，臨用時配制成濃度為4.0mg/L的標準使用液；總氮標準物質(批號：203246，(環境保護部標準樣品研究所)。

6mol/L鹽酸溶液：按照體積比用濃鹽酸1∶1與無氨水混合均勻，可保存6個月。

消解液：稱取K2S2O86g溶于少量水，稱取1g氫氧化鈉和1.9g硼砂溶于少量水。冷卻室溫后混合，定容至200mL，混勻。現用現配。

載液：50mL純水+200mL6mol/L的鹽酸+60mL三氯化鈦+20mL無水乙醇，充分混勻。現用現配。

1.3 儀器原理

水樣經紫外在線消解、過硫酸鉀氧化后，氮元素全部轉化為硝酸根離子，再由三氯化鈦溶液把硝酸根離子還原成一氧化氮，生成的NO用載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中,在波長為214.6nm下， 測得的吸光度與硝酸鹽氮濃度遵守朗伯比爾定律。

1.4 樣品采集和保存

考慮到不同海域海水鹽度及海水基質的不同，為了使樣品更具有代表性，在廣西近岸海域布設7個點位(其中北海海域3個點位，欽州海域2個點位，防城港海域2個點位)采集海水樣品，加入濃硫酸使樣品pH<2。具體經緯度見表1，位置見見圖1。

表1 采樣點位經緯度

點位東經北緯1109.5732°21.6287°2109.6560°21.4010°3109.0331°21.4822°4108.6041°21.6756°5108.5455°21.7679°6108.3890°21.5133°7108.1013° 21.4843°

圖1 海水采樣點位圖

1.5 儀器工作條件

氣相分子吸收光譜儀器工作條件見表2。

表2 儀器工作條件

1.6 實驗步驟

啟動儀器進入自檢，預熱 30 min左右，預熱期間進行兩路儀器清洗。清洗完成后，進行波長矯正。將配制好的標準使用液和所測樣品放在自動進樣盤上，將試劑管分別插入消解液和載液中，儀器自動進樣，依次進行測定。測試完畢后，將試劑管放入純水中，進行多次系統清洗，再關閉儀器。

2 結果與討論

2.1 工作曲線和相關系數

配制濃度為4.00mg/L的標準使用液，儀器自動稀釋成0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L、1.60mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L。其線性范圍為0.000～4.00 mg/L，線性范圍寬，相關系數大于0.999，見表3。

表3 工作曲線及相關系數

分析方法回歸方程相關系數吸收光譜法Y=0.0238631x+0.0003220.9999

2.3 方法檢出限

使用純水加標配制成7個濃度為0.100 mg/L樣品，按照曲線分析的條件進行分析，根據公式MDL=t(n-1,0.99)×S[8]，計算出總氮方法檢出限為0.05 mg/L，結果見表4。

2.4 方法的準確度和精密度

對總氮標準物質進行測定6次，結果見表5。可以看出，測定的結果在標準值范圍內，RSD為2.0%。

為了考察方法的可靠性，對樣品進行高、低兩種濃度加標，加標濃度分別為0.800mg/L、2.00 mg/L。按照樣品分析的相同條件測定6次，結果見表6。加標回收率范圍為95.2～102%，RSD范圍為1.6～4.6%。說明該方法加標回收率和精密度均較好，能夠滿足分析要求。

表4 總氮的方法檢出限

表5 國家標準物質樣品測定及精密度

表6 加標回收率和精密度測試結果

加標濃度0.800mg/L2.00mg/L背景值(mg/L)測定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)背景值(mg/L)測定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)純水/0.8181022.7/1.90595.24.6海水10.1930.9971001.60.1932.10396.53.0海水20.1080.88697.24.30.1082.1501023.6

2.5 實樣比對

選取不同區域的海水樣品6份，分別用氣相分子吸收光譜法和過硫酸鉀氧化法對水樣進行測試，結果見表7。從中可以看出，相對偏差在0.7%～2.4%之間，均小于5%。

采用t檢驗法[9]對兩種分析方法進行比較。首先要進行兩總體方差的一致性檢驗的F檢驗。F值計算公式：

式中S1，S2為每組樣品的標準偏差，其中S1>S2。

計算得出F=1.14

進一步進行t檢驗，t值計算公式為：

計算得出t=0.084

表7 兩種方法的對比實驗結果

2.6 方法優越性比較

從方法檢出限、分析時間、試劑消耗和操作步驟等比較氣相分子吸收光譜法和過硫酸鉀氧化法，可看出前者的優越性，見表8。

表8 方法優越性比較

2.7 實驗中應注意的問題

(1)進樣前，應對儀器進行波長矯正；

(2)進高濃度樣品后若再進低濃度樣品時，應中間添加樣品空白，防止殘留的高度濃度樣品干擾；

(3)分析完樣品后，應立即用純水多次清洗管路后再關機，以防海水樣品中鹽沉積于管路中。

3 結論

用氣相分子吸收光譜法測定海水中總氮，具有良好的線性相關性，精密度和準確度均符合實驗要求。與過硫酸鉀氧化法實樣比對，兩種方法測定的結果無顯著性差異。該法實現了樣品的全自動化分析，提高了工作效率，適合大批量樣品測定。