二維色譜檢測天然氣中總硫及硫化物

黃合庭 劉世寧2 陳金定 稅蕾蕾1 馮燕嫻2 張 群

(1. 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術分公司中海油實驗中心，湛江 524057；2.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524057；3.廣東省海上高溫高壓油氣藏勘探開發(fā)企業(yè)重點實驗室，湛江 524057)

總硫含量和硫化氫含量是表征天然氣氣體質量的重要指標，我國強制性國家標準GB 17820-2012《天然氣》對天然氣總硫、硫化氫含量都做了限量規(guī)定。GB17820-2012規(guī)定我國一類氣總硫質量濃度≤60mg/m3，硫化氫≤6mg/m3[1]。歐美國家對總硫限量的規(guī)定范圍通常為8～150 mg/m3之間。隨著國際上對天然氣資源綠色環(huán)保開發(fā)和利用理念的不斷深入，其總硫含量指標的要求也將越來越嚴格[2，3]。

天然氣中硫化氫可以使管道內壁發(fā)生電化學腐蝕和硫化物腐蝕開裂，造成事故。硫化物含量是天然氣最重要的安全、環(huán)保和質量指標，是天然氣檢測必不可少的項目[4]。因此，做好硫化物含量的測定工作，有效控制天然氣中硫化物含量，使其符合國家標準，是一項非常重要的工作。

國內一些學者對天然氣中硫化氫的測定方法進行了一些探討[5-10]，杜敏對6種方法測定結果的準確性進行比對分析，結合實踐，確認這些方法的優(yōu)缺點及其適用條件[5]。周理等對天然氣總硫含量測定方法進行了討論，并認為氣相色譜法通過物理分離和光電學相結合的原理，測量精度高，可同時定性和定量測定單一硫化合物和總硫含量，在國際上認可度很高，特別是在天然氣國際貿易中，大多采用該方法作為判定依據(jù)[3]。杜本軍等學者使用不同方法測樣品中的總硫[11-13]。

國家標準GB/T 33318-2016[14]和GB/T 11060.10-2014[15]對硫化物的氣相色譜法對了要求，在現(xiàn)行的檢測方法中，天然氣總硫和硫化氫都是分析別檢測的，目前未發(fā)現(xiàn)能實現(xiàn)天然氣中總硫和硫化氫一起檢測的分析方法，筆者在引進FID-SCD氣相色譜儀時，提出一次進樣，滿足同時檢測天然氣中總硫及硫化物的分析方法，經對比驗證，該方法具有檢測周期短、準確度高、重復性好等特點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890b氣相色譜儀(帶FID、SCD檢測器)、安捷倫控制軟件、硫化物混合標準氣(含硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳)。

1.2 實驗方法

(1)色譜柱 ：毛細柱1：10m* 0.32mm*0μm；毛細柱2：70m*0. 53mm*4.3μm 。

(2)色譜條件：進樣口溫度：250℃；柱流量2mL/min，4mL/min； 恒流模式； 升溫程序：柱箱35℃，恒溫2min，以6℃/min升至180℃，恒溫5min。

(3)SCD檢測器設置條件： 基座溫度：250℃；燃燒器溫度：250℃ ；H2流量： 40mL/min；O2流量： 50mL/min；O3流量： 50mL/min；燃燒器壓力：<500Torr；反應池壓力：<10Torr。

1.3 方法原理

硫化學發(fā)光檢測器是一種專門對硫響應的檢測器，它是基于與被分析物燃燒生成的一氧化硫反應生成激發(fā)態(tài)的SO2，SO2回到基態(tài)時發(fā)出藍色的熒光信號，由光電倍增管接收響應信號[14]。

1.4 檢測流程

如圖1所示，樣品從閥1第1針閥進，經兩個定量環(huán)后，從閥2第2針閥出去，閥1、閥2先后啟動，定量管里的樣品在載氣的帶動下，經揮發(fā)性進樣口汽化，在色譜柱1、2富集分離，烴類組分在FID破碎，含硫組分進SCD檢測器檢測，使用外標曲線法進行定量。

圖1 FID-SCD氣相色譜儀閥門圖

2 結果與討論

2.1 標準曲線建立

使用硫化物混合標準氣體進行分析，其譜圖如圖2。出峰順序依次為總硫、硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳，各組分完全分離、峰型呈正態(tài)分布。使用儀器自帶配比系統(tǒng)對標準氣體按2∶1、4∶1、8∶1、16∶1的比例進行稀釋，上機檢測，得到一系列的峰面積與含量的對應關系做曲線，圖3～圖6 ，可見，峰面積與含量呈較好的線性關系，其相關系數(shù)R2達0.9996以上。

圖2 總硫、硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳氣相色譜圖

使用曲線擬合公式計算各組分的實測值，并計算4個組分的實測值之和(計算TS)，結果見表1?？梢?，各組分的標稱值與實測值相差較少，最大相對誤差為6.67%。

總硫(實測值TS)與4個硫化物組分含量之和(計算TS)基本一致，該方法也驗證了在使用氣相色譜分析天然氣硫化合物時，如色譜系統(tǒng)能分離出所有的含硫組分，那么該樣品的總硫的含量與各含硫組分含量之和一致[3]。

表1 標準氣樣標稱值與實測值數(shù)據(jù)表

圖3 總硫含量與峰面積關系圖

圖4 硫化氫含量與峰面積關系圖

圖5 羰基硫含量與峰面積關系圖

圖6 二硫化碳含量與峰面積關系圖

2.2 精密度實驗

在相同色譜條件下，使用同一氣體樣品做多次重復性實驗，測定結果并計算平均值及相對標準偏差見表2。可見，本方法通過一次進樣完成氣體樣品中的總硫、硫化物含量的測定，測量結果的相對標準偏差小于1% ，可以滿足生產上氣體標準評價要求。

表2 氣體總硫及硫化物分析數(shù)據(jù)表

3 結論

采用兩閥兩柱配置的二維氣相色譜系統(tǒng)(FID-SCD檢測器)，能一次性檢測氣體樣品中的總硫和含硫化合物，該方法具有檢測周期短、準確度高、重復性好，操作簡單的特點。