CNFT-1費托合成催化劑長周期運行性能研究

杜 冰，卜億峰，孟祥堃，趙用明，謝 晶，門卓武

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211; 2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108)

我國原油進口量逐年上升，產油國的社會動蕩和國際政治環境的變化，使得石油進口有很多不確定因素，發展非石油路線生產清潔燃料和化學品的費托合成技術受到廣泛關注[1-4]。費托合成技術特點是:原料適用范圍寬、反應溫度和壓力溫和、易于操作控制;產物清潔環保，芳烴含量低、十六烷值高，易加工成經濟價值較高的化工品。該技術不僅為替代石油資源提供了新的途徑，也為我國清潔利用煤炭資源，提供了一條切實可行的道路。

催化劑是費托合成技術的核心之一，其性能直接影響反應產物的選擇性和產品收率。中國神華煤制油化工有限公司于2009年開發出第1代漿態床費托合成工業沉淀鐵系催化劑SFT418，并成功進行工業化應用，但活性、選擇性及催化劑耐磨性等參數難以滿足工業裝置長期運行的要求[5-6]。北京低碳清潔能源研究院在SFT418催化劑的基礎上開發出新一代催化劑CNFT-1，實驗室攪拌釜長周期評價結果表明，催化劑的活性、選擇性及耐磨性都有較大程度的提升。筆者利用百噸級/年油品規模的費托合成催化劑評價中試裝置(CEU)，按照工業化煤基漿態床費托合成工藝條件進行CNFT-1催化劑2 000 h長周期性能評價，研究其活性、選擇性及催化劑耐磨性等參數的變化，同時考察催化劑在線置換對催化劑性能的影響。

1 試驗基礎

1.1 原料氣

試驗采用上海焦化廠生產的純度為99.9%的氫氣、純度為99.9%的一氧化碳，按比例調配后的混和氣體作為原料氣。

1.2 催化劑

試驗用CNFT-1催化劑，其主要活性組元為Fe-Cu-K-B-SiO2，由國家能源集團北京低碳清潔能源研究院開發[5]。CNFT-1催化劑顆粒外觀為褐色、球形，堆積密度在0.70～1.20 g/cm3，粒度分布區間為30～200 μm，比表面積為100～300 m2/g，磨耗率低于4%。

1.3 化學品

CNFT-1催化劑中試長周期性能研究涉及到的化學品有脫硫劑、液體石蠟和循環水藥劑等。脫硫劑的作用是確保新鮮原料氣中總硫含量在0.05 μg/g以下，以避免催化劑因硫中毒而失活。液體石蠟的作用是開工或催化劑活化時與CNFT-1催化劑及反應氣在反應器內混合形成氣液固三相的漿態床層。循環水藥劑的作用是對CEU裝置的循環冷卻水進行處理，防止結垢、腐蝕及菌藻的滋生。

1.4 試驗裝置

試驗裝置為百噸級/年油品規模煤基漿態床費托合成中試裝置(CEU)，位于上海吳涇化工園區的中國神華煤制油化工有限公司上海研究院內。反應器的設計采用了漿液自行外循環的專利技術，反應器總高28 m，直徑DN200。反應器內安裝有氣體分布器、換熱列管及過濾濾芯。CEU裝置配備有催化劑活化系統，費托合成反應系統，蒸汽包取熱系統，催化劑在線置換系統，蠟過濾系統，產物分離系統，氣體循環和尾氣計量系統等[6-7]。流程如圖1所示。

CEU裝置費托合成工藝流程:來自于上海焦化廠的 H2,CO按比例混合后，依次經精脫硫后，再與循環氣混合，經循環壓縮機增壓和電加熱器加熱后，作為入塔氣進入漿態床費托合成反應器，與器內催化劑接觸進行費托合成反應。反應器頂部出口氣體經冷熱高分和冷熱低分進行氣液分離，最終在熱低分得到重質油產品，在冷低分得到輕質油產品和合成水以及低分氣。冷高分氣相一部分經計量排至放空系統，另一部分作為循環氣與原料氣混合再次進入漿態床反應器進行反應;反應器內重質蠟及部分氣體經濾芯過濾后流出反應器，再經過氣液分離后形成重質蠟。

圖1 CEU裝置流程示意Fig.1 Process diagram of CEU

CEU裝置催化劑活化流程如下:精脫硫后的H2和CO混合原料氣與循環氣混合，加熱后進入催化劑活化反應器與催化劑接觸進行活化反應。反應器頂部產物的分離與費托合成反應工藝相似。催化劑在線置換前，先從費托合成反應器內卸出部分漿液，待系統穩定后再利用壓差將完成活化的催化劑漿液壓入費托合成反應器，完成催化劑在線置換。

1.5 分析方法

尾氣中的氣相組分采用Agilent 6890N氣相色譜分析儀分析，輕/重質油和蠟產品的餾分收率分別按照ASTM D2887和ASTM D6352標準分析，液相產物的碳數分布按照石油化工行業標準SH/T0653—1998分析，合成水組分分析采用Agilent 7890A型氣相色譜儀分析。

表1 分析方法
Table 1 Analysis methods

項目分析方法CO/H2/CO2/CH4/C2～C5氣態烴Agilent 6890N型氣相色譜儀輕/重質油餾分收率ASTM D2887低溫色譜模擬蒸餾蠟餾分收率ASTM D6352高溫色譜模擬蒸餾輕制油/重質油/蠟組分碳數分布SH/T0653—1998合成水中含氧化合物組分Agilent 7890A型氣相色譜儀

1.6 催化劑活化和費托合成運行條件

初裝催化劑在費托合成漿態床反應器內原位活化，在線置換的催化劑在獨立的活化反應器內進行活化，兩者活化條件相同:活化溫度250～270 ℃，活化壓力2.5～3.0 MPa，活化恒溫時間24 h。CNFT-1催化劑費托合成反應工藝參數見表2。

2 結果與討論

2.1 催化劑活化

CNFT-1催化劑在活化反應器內按照程序升溫，到達恒溫后維持24 h，恒溫結束后將催化劑漿液轉移到費托合成反應器內，活化過程結束。

表2 CNFT-1催化劑運行工藝參數
Table 2 CNFT-1 operation process parameters

工藝參數設定值原料氣氣劑比/(m3·(t·h)-1)5 000(標準狀態)反應溫度/℃260～270反應壓力/MPa3.0原料氣H2/CO體積比1.6～1.9循環比2.5～3.0空塔氣速/(m·s-1)0.15～0.25催化劑裝填量/kg15

圖2為活化過程中活化反應器溫度和入塔氣中H2/CO體積比的變化。由圖2可知活化過程的升溫和恒溫過程控制穩定。在230～260 ℃，入塔氣中H2/CO體積比快速上升，說明在此溫度區間內，CO的消耗速率遠大于H2消耗的速率。230 ℃以后，催化劑進行活化反應，活化后的催化劑具有費托合成反應活性，兩種反應同時消耗CO導致CO消耗的速率快速增加，此時應該適當提高原料氣流量。恒溫階段開始后，入塔氣中H2/CO體積比下降，說明原料氣補充后，反應器內CO補充速率超過了消耗速率。恒溫階段進行5 h后，H2/CO體積比上升，可能因為隨著活化時間的延長，催化劑活化程度升高，費托合成反應活性逐漸加強，CO消耗量增大，逐漸高于原料氣中CO的補充量[8-9]。

圖2 活化過程中溫度和入塔氣H2/CO體積比變化趨勢Fig.2 Change of temperature and H2/CO ratio in inlet gas during activation

2.2 CNFT-1催化劑長周期運行性能

利用CEU裝置，按照工業化煤基漿態床費托合成工藝進行了CNFT-1催化劑2 000 h長周期性能評價。CEU裝置運行中各系統運行正常，反應器溫度和壓力控制平穩，物料進出平衡。

2.2.1催化劑性能

為了增加經濟效益，煤基漿態床費托合成工業裝置需要盡可能提高原料氣的利用率及產品中油蠟產品的產量，一般要求H2+CO轉化率>85%，CO轉化率>95%。另外為了增加原料氣的碳利用率，一般也要求CO2選擇性<20%，CH4選擇性<4%。因為若CO轉化率偏低，不僅原料氣利用率低，而且尾氣處理裝置的壓力也會增加。CO2和CH4選擇性如果偏高，原料氣中CO轉化成油品的比例偏少，導致經濟效益變差[10-12]。

表3 CNFT-1催化劑運行典型數據
Table 3 Typical performance data of CNFT-1

性能指標典型數據工業生產要求值反應溫度/℃262～263260～275反應壓力/MPa2.8～3.02.8～3.0原料氣H2/CO體積比1.6～1.91.6～1.9X(CO)/%95.0～96.0>95X(H2+CO)/%86.0～90.0>85S(CO2)/%< 20< 20S(CH4)/%2.2～2.4< 4C+3產油率/(g·m-3)(標準狀態)170.0～180.0>170C+3時空產率/(kg·(kg·h)-1)0.94～1.05>0.8

注：X表示總轉化率；S表示選擇性。

2.2.2重質蠟中Fe含量

煤基漿態床費托合成工業裝置要求內過濾系統的重質蠟中Fe含量不超過100 μg/kg，蠟加氫處理系統要求重質蠟精過濾后的合格蠟中Fe含量不超過10 μg/kg，因此重質蠟中Fe含量的高低直接影響重質蠟精過濾系統的處理能力以及合格蠟的產量。重質蠟中Fe含量決定于內過濾濾芯精度和費托合成催化劑耐磨性，在濾芯不變的情況下，催化劑耐磨性差，細顆粒催化劑增多，重質蠟中Fe的含量就高，催化劑耐磨性提高，重質蠟中Fe的含量降低。圖3為CNFT-1催化劑運行過程中重質蠟中Fe含量的分析結果。從分析結果可知，在2 000 h長周期運行期間，重質蠟中Fe含量在15～25 μg/kg，說明CNFT-1催化劑的耐磨性好，符合工業裝置的要求。

圖3 重質蠟中Fe含量變化Fig.3 Change of Fe content in heavy wax

需要說明的是，由于反應器內催化劑懸浮于氣液固3相的漿液中，隨著反應的進行，因催化劑顆粒間的相互碰撞造成的物理磨耗，和反應造成的化學磨耗都會產生一部分細粉催化劑顆粒。細粉催化劑失活較快并且大部分分布在反應器上部。現場取樣分析結果顯示，反應器上部漿液中20～40 μm的催化劑顆粒質量分數約40%，而反應器下部漿液中20～40 μm的催化劑顆粒質量分數只有15%左右。因此，將反應器上部的細粉催化劑及時卸出是降低重質蠟中Fe含量，穩定催化劑性能的有效措施[13]。

2.2.3在線置換對CNFT-1催化劑性能的影響

反應器內催化劑長時間運行，活性逐漸降低，為了保持穩定的活性，需要卸出磨損較大的細粉催化劑和添加新的活性較高的催化劑。在煤基漿態床費托合成工業裝置運行過程中，通過催化劑在線置換來保持活性等參數的穩定。合理的催化劑置換率和置換周期是保證費托合成反應裝置高效且穩定運行的重要手段。催化劑置換率高、置換周期短會增加催化劑消耗，降低經濟效益;置換率低、置換周期長，催化劑活性降低，重質蠟中Fe含量增多，蠟過濾系統壓力增大，增加裝置運行負擔。

圖4 催化劑置換期間的運行性能Fig.4 Effect of replacement on CNFT-1 performance

圖5 催化劑置換穩定后的產油情況Fig.5 Effect of replacement on CNFT-1 performance

由圖4可以看出，13次催化劑置換期間，CO轉化率均保持在95%以上，CO2選擇性隨著運行時間略有增長，數值在13%～19%波動，這可能和催化劑結構中費托合成活性組分FeXC和水煤氣變換反應組分Fe3O4之間轉化的動態平衡有關[14-16];CH4選擇性為2.2%～2.4%，說明催化劑置換期間CNFT-1的低碳烴選擇性比較低且保持穩定。

2.3 催化劑長周期運行典型產品性質

費托合成產品是輕質油、重質油、重質蠟、合成水以及少量氣態輕烴。將CEU裝置生產得到的輕質油、重質油和重質蠟分別進行實沸點蒸餾，得到的不同餾分段的典型收率見表4。由表4可知，輕質油品中主要是汽油，質量分數為97.82%，重質油中主要是柴油和餾分油，質量分數分別為52.70%和43.51%;重質蠟中主要是餾分油和重油，質量分數為42.26%和51.40%。

表4 費托產品餾分段質量收率
Table 4 Fractional yield of product distillation %

產品汽油(IBP～180 ℃)柴油(180～350 ℃)煤油(140～240 ℃)餾分油(350～500 ℃)重油(>500 ℃)輕質油97.822.1815.5900重質油1.5452.708.0943.512.25蠟3.043.300.6942.2651.40

表5～7為CEU裝置生產得到的輕質油組分、重質油組分和重質蠟組分的典型碳數質量分布。由表5～7可知，輕質油中組分主要集中于C6～C9，質量分數為87.1%;重質油組分主要集中于C13～C20，質量分數為79.1%;重質蠟組分分布比較分散，多數集中于C25～C42，質量分數為49.15%。表8為CEU裝置生產得到的合成水中含氧化合物的典型碳數質量分布。由表8可以看出，含氧化合物中主要為正構醇，質量分數為86.1%。其余為異構醇和極少量的醚、醛和酮類。

表5 輕質油中組分碳數質量分布
Table 5 Carbon number distribution of light oil %

碳數質量分數碳數質量分數碳數質量分數<41.74 732.42 104.65 54.12 823.83 111.65 620.40 910.45 120.76

表6 重質油中組分碳數質量分布
Table 6 Carbon number distribution of heavy oil %

碳數質量分數碳數質量分數碳數質量分數50.19 148.19 230.59 61.40 1511.22 240.33 71.89 1613.28 250.35 81.72 1713.82 260.37 91.60 1812.96 270.34 101.71 199.48 280.25 112.30 204.61 290.15 123.18 212.81 135.54 221.75

表7 重質蠟中組分碳數質量分布
Table 7 Carbon number distribution of heavy wax %

碳數質量分數碳數質量分數碳數質量分數<174.341382.700590.875180.518392.603600.867190.673402.450610.848200.851412.291620.844211.038422.159630.834221.255431.989640.836231.493441.882650.834241.766451.727660.831252.084461.582670.827262.570471.461680.827272.893481.357690.816283.101491.282700.820293.203501.220710.810303.230511.148720.812313.458521.108730.794323.382531.047740.790333.306541.019750.803343.729550.972760.757353.057560.951770.704362.929570.916372.831580.900

表8 合成水中含氧化合物
Table 8 Oxygenated compounds in synthetic water

碳數正構醇異構醇醚醛酮Total10.79 0 00 00.79 20.92 0 0 0 0 0.92 30.43 0.11 0 0 0 0.54 40.26 0.05 0.01 0.01 0.03 0.36 50.11 0.14 00 0.01 0.26 60.03 0.05 0 0 0 0.08 70.01 0 00 0.02 0.02 Total2.56 0.34 0.01 0.01 0.06 2.97

3 結 論

(2)長周期性能評價期間進行了13次催化劑在線置換，結果表明催化劑在置換率為質量分數13%、置換周期為5～7 d的條件下，CEU裝置穩定運行，催化劑各項性能數據平穩。

(3)CNFT-1催化劑長周期運行產品中輕質油品主要為汽油餾分，組分集中于C6～C9;重質油主要為柴油和餾分油餾分，組分集中于C13～C20;重質蠟主要為餾分油和重油餾分，組分集中于C25～C42;合成水中含氧化合物中組分主要為正構醇。

(4)在煤基漿態床費托合成工業裝置工藝條件下，CNFT-1催化劑各項性能指標滿足工業生產要求值，完全具備工業應用條件。