微波輔助鐵催化低階煤熱解特性

劉淑琴，脫凱用，王莉萍，陳 鋼

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083; 2.山西高碳能源低碳化利用研究設計院有限公司，山西 太原 030006)

煤炭作為中國儲量最為豐富的化石能源，未來相當長時期內在一次能源生產和消費結構中仍將占據主導地位。盡管煤炭資源儲量豐富，但稟賦復雜、優質炭源短缺，低階煤(褐煤/次煙煤)賦存量占已探明煤炭總儲量的55%以上[1]。低階煤具有高揮發分、高含水率以及熱穩定性差、發熱量低等特點，將其直接作為低品質燃料發電或氣化不僅利用率低，而且會造成能源巨大浪費和環境嚴重污染。熱解是實現煤炭分級分質利用的核心技術，可將氫含量高和芳香結構豐富的低階煤轉變為高附加值的半焦、焦油和煤氣。半焦可作為潔凈燃料直接用來燃燒或氣化，煤氣可用于制備氫能源或作為高熱值燃料氣，焦油可深加工生產燃料油或高經濟效益的化學品，從而實現了低階煤的清潔綜合利用。然而傳統煤熱解技術普遍存在熱解轉化率低、重質焦油易腐蝕反應器、有效氣體產量低等問題，故急需開發新型低階煤熱解工藝[2]。

微波加熱作為一種新型熱處理技術，通過介電材料的極化損耗和電導損耗可實現電磁能直接向熱能的高效轉化，以體積性加熱的方式快速誘導產生了分子水平上的熱量，相比傳統依賴于介質表面熱量擴散的傳導、輻射和對流加熱方式，具有無接觸式、快速均勻和選擇性加熱以及操作靈活、設備易轉移等優勢[3]。煤催化熱解通過引入催化劑以加速或抑制熱解過程不同階段的化學反應，使得熱解反應條件趨向溫和、煤熱解程度加深，從而實現了定向調控熱解產物分布，為產品導向型的低階煤清潔高效梯級利用提供了重要途徑。基于此，微波加熱技術應用于提升煤熱解過程中催化劑的活性和穩定性引起了廣泛的關注。鐵催化劑具有催化活性高、價格低廉、來源豐富以及環境友好等特點，被廣泛應用于低階煤熱解研究。值得注意的是，在電磁場中鐵對微波具有快速的介電響應特性可顯著促進介質材料對微波能的吸收[4-5]，進而有效減少介質材料熱處理過程中的微波能耗。因此，結合微波獨特的快速均勻、選擇性加熱特點，在微波場中引入兼具催化性能和介電響應的鐵催化熱解低階煤，可利用微波高效誘導鐵催化劑定向調控熱解產品分布和提升產品品質，對實現低階煤梯級轉化利用具有廣闊的發展前景。

許多學者研究了吸波劑包括炭基材料和金屬氧化物對煤微波熱解的影響[6]，但對微波輔助鐵催化熱解低階煤特性的報道較少。筆者以典型的低階華夏長焰煤為研究對象，研究了微波輔助兼具催化性能和介電響應的金屬組分Fe對低階煤熱解產品分布、氣相組成及半焦碳微晶結構和介電性能的影響，借助矢量網絡分析儀、XRD、FT-IR、Raman和SEM表征半焦的物化性質，以加深微波輔助鐵對低階煤催化作用機理的理解。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備與催化劑負載

實驗選用山西省山陰縣華夏礦區低階長焰煤作為研究對象，經破碎和篩分使其粒徑小于75 μm，并在378 K于鼓風箱中干燥4 h后密封備用。為排除煤樣中其他金屬組分對實驗的干擾，采用鹽酸和氫氟酸兩級浸取法去除原煤中的礦物質，步驟如下:將20 g原煤樣加入120 mL的濃鹽酸(6 mol/L)中并在室溫下攪拌24 h，抽濾后用去離子水洗滌直至檢測不出氯離子;然后將一級鹽酸脫灰煤加入150 mL的氫氟酸(40%)中并在室溫下攪拌24 h，抽濾、洗滌、干燥后即獲得脫灰煤樣，密封備用記為DC。酸洗前后煤樣的工業分析和元素分析見表1，可見酸洗能有效去除煤中的礦物成分使得灰分含量低于0.9%。

表1 煤樣的工業分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

注：*by difference。

采用浸漬法均一地負載鐵催化劑，以分析純的Fe(NO3)3·9H2O作為催化劑前驅物，分別按照Fe原子質量占酸洗煤樣質量的1%，3%和5%負載催化劑，具體步驟如下:準確稱取特定量的催化劑前驅物于燒杯中，加入去離子水配為500 mL溶液，然后加入50 g酸洗煤樣并磁力攪拌24 h，靜置30 min后在378 K干燥12 h密封備用，分別記作DC-1%Fe，DC-3%Fe和DC-5%Fe。

1.2 實驗裝置與方法

采用定制的微波管式熱解爐進行鐵催化熱解煤實驗研究，圖1為微波熱解裝置示意圖。實驗前將制備煤樣載入石英舟并置于內徑為60 mm長度為950 mm的石英管反應器中間，利用微波屏蔽的K型熱電偶準確測量煤樣的實時溫度。高純氮氣接入微波爐反應器以確保無氧環境，依據前期熱解實驗探索，調節N2流量為0.20 L/min，設定微波功率為800 W，熱解終溫為600 ℃，熱解反應時間為30 min。焦油產物采用浸入冰水浴中的三氯甲烷三級冷凝系統收集，氣體產物利用錫箔氣袋收集。

圖1 微波熱解裝置示意Fig.1 Schematic diagram of microwave pyrolysis device 1—N2氣瓶;2—轉子流量計;3—微波熱解爐;4—石英管; 5—煤樣;6—陶瓷纖維保溫套;7—熱電偶;8—冷凝裝置;9—濕式 流量計;10—集氣袋;11—氣相色譜儀

1.3 樣品表征與分析

半焦的介電性能參數基于同軸探針法利用矢量網絡分析儀(E5071C,Keysight,USA)進行掃頻測量，測試系統如圖2所示。將粒徑小于75 μm的半焦樣品借助型煤壓力機制成圓柱體(直徑25 mm，高30 mm)并置于聚四氟乙烯套筒(壁厚10 mm，底厚20 mm)內，通過同軸探頭端面與物料充分接觸以準確測量半焦介電參數。

圖2 半焦介電參數測試系統Fig.2 Dielectric parameters measurement system of coal chars

半焦表面有機官能團采用美國NICOLET iS10型紅外光譜儀測定。Raman光譜分析在英國雷尼紹inVia-Reflex型顯微共焦激光拉曼光譜儀上進行，激光波長532 nm，掃描范圍800～2 000 cm-1。XRD分析采用荷蘭帕納科X′Pert MPD Pro型衍射儀，掃描范圍5°～70°，掃描速度4°/min。半焦表面形貌采用德國蔡司MERLIN FE-SEM型場發射掃描電鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 微波輔助鐵對煤樣催化熱解特性的影響

2.1.1升溫特性曲線

圖3為不同Fe負載量的煤樣微波熱解初期10 min內的升溫特性曲線圖。由圖3可知，無催化劑負載的DC在200 ℃內升溫緩慢、整體升溫速率低，由室溫達到熱解終溫共用時4.8 min，表明酸洗煤樣對微波介電響應弱導致微波能利用率低。負載不同量Fe催化劑的煤樣在100 ℃后就迅速響應微波開始快速升溫，并沒有出現升溫平緩期，尤其是對于引入3%和5% Fe的煤樣升溫速率明顯提升分別只需1.8和1.6 min就達到了熱解終溫。在高頻的交變電磁場中，浸漬于煤孔隙中的Fe離子在持續不斷與電場方向趨于一致的過程中會發生劇烈地快速反復變向運動[7-8]，進而大大增強了其與煤分子之間的碰撞和摩擦作用以促進熱量短時間內在整個煤樣產生，使得煤樣對微波的介電損耗能力和升溫速率明顯增加。隨著煤樣熱解體系溫度的快速增加，Fe與煤分子中的含氧官能團會逐漸反應生成吸波性能較強的Fe2O3和Fe3O4，將進一步增強煤樣對微波介電響應能力促進微波能向熱能的高效轉化。因此，通過浸漬法對煤樣負載Fe催化劑后能夠明顯增加煤微波熱解升溫速率，有利于充分發揮微波快速整體加熱的優越性以提升對煤樣的有效催化熱解反應時間。

圖3 不同Fe負載量煤樣微波熱解升溫特性曲線Fig.3 Temperature-rising curves of microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading

2.1.2催化熱解產品分布

圖4為微波輔助熱解不同Fe負載量煤樣的產品分布。

圖4 不同Fe負載量煤樣微波熱解產品分布Fig.4 Products distribution of microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading

由圖4可知無催化劑負載煤樣的固液氣三相產率分別為74.1%，10.1%和15.8%。引入不同量鐵催化劑后半焦和焦油產率都出現不同程度的下降，而氣體產率呈現明顯增加的趨勢，由DC的15.8%分別增加至負載1%，3%和5%Fe煤樣的17.4%，20.1%和21.2%。可見微波輔助Fe催化劑可有效調控煤熱解產品分布，并且隨著Fe負載量的增加煤熱解程度進一步加深使得氣體產量顯著提升。由于微波具有整體和選擇性加熱的優勢,分散于整個煤樣的Fe催化劑在熱解過程中會快速響應微波產生大量活性位點，進而加劇了煤大分子結構的斷裂生成許多小分子量的氣體產物。與此同時，焦油中具有負電性的π電子稠環化合物易被活性位點吸附而失去穩定性，發生開環裂解反應生成氣態分子和輕質焦油，因此微波輔助鐵熱解煤過程中氣體產率得到了明顯提高。

2.1.3催化熱解煤氣分析

圖5為微波輔助不同量Fe催化熱解煤樣的氣體組分產量分布，由圖5可知引入Fe催化劑后顯著促進了氣體產物中H2和CO的生成而抑制了CH4的釋放，CO2產量也略有增加。隨著催化劑Fe添加量的增大，氣體組分中H2和CO的產量明顯提升，分別由DC的186.6和34.7 mL/g增加至負載1%，3%和5% Fe煤樣的223.8，301.5，338.9 mL/g和49.3，92.9，118.3 mL/g，表明微波輔助Fe催化熱解煤有利于高產量合成氣的制備。活性組分Fe中存在未成對的d電子和空余軌道，在微波輔助下易與煤中的大分子含氧官能團形成絡合物同時產生大量的氫自由基，使得H2產量明顯增加。隨著煤熱解過程的進行，含Fe絡合物并不穩定會進一步促使大分子含氧結構的裂解，從而有效促進了CO的生成。微波誘導金屬組分Fe在煤焦表面可產生微波熱點和微等離子體，由此形成的局部高溫可能有助于甲烷裂解反應(CH4→CHn+H2)和重整反應(CH4+CO2→CO+H2)的進行[9]，使得CH4產量隨Fe催化劑量的增加而逐步下降，而促進了氣相產物分布中H2和CO產量的進一步提升。

圖5 微波輔助不同量Fe催化熱解煤樣氣相產物分布Fig.5 Gaseous products distribution of microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading

2.2 微波輔助鐵對半焦性質的影響

2.2.1半焦微晶結構分析

圖6為微波輔助不同量Fe催化熱解煤樣的半焦XRD分析譜圖，由圖6可知半焦譜圖均在2θ為25°和44°附近出現了2個明顯的衍射峰，分別對應于石墨晶面的(002)峰和(100)峰。低角度區域的(002)峰與半焦微晶中芳香碳網層在空間排列的定向程度有很大的關聯，而高角度區域的(100)峰主要歸因于芳香環的縮聚程度，即芳香碳網層的大小[10]。無催化劑作用下DC半焦的(002)和(100)衍射峰呈現出窄而尖銳的峰形，引入Fe后兩衍射峰變得寬緩和低矮，而且隨著Fe負載量的增加對應的峰強度逐漸下降，并且出峰位置也向小角度發生偏移，表明催化劑的添加在一定程度上削弱了半焦的芳香碳網層的有序化度。依據文獻[11-12]利用Bragg和 Scherrer公式可計算出半焦的微晶結構參數，如圖7所示。由圖7可知，隨著Fe負載量的增大，半焦微晶的芳香層直徑La、芳香層堆積高度Lc和平均堆積層數Nc都呈現出逐漸下降的趨勢，而芳香層間距d002則有階梯性增加的傾向，表明微波輔助鐵阻礙了半焦基本結構單元橫向的內部生長和縱向的結合縮聚。具有介電響應的Fe在微波誘導下可產生大量活性位點，在煤熱解過程中持續促進了芳香結構的橋鍵斷裂和官能團的分解，從而在一定程度上抑制了芳香體系在平面的延展和縱向的堆垛。在交變的電場中部分鐵離子在往復遷移以及與官能團發生交聯過程中嵌入到了芳香層結構，進而在扭曲芳香碳層取向的同時也直接影響了其穩定性，不利于芳香體系在空間的定向排列。此外，能夠以任意角度與芳香結構連接的殘存官能團有效增加了芳香結構在縱向堆垛的空間位阻，使得芳香層間距增大和堆積層數減少。因此，煤微波熱解過程中Fe催化劑的出現抑制了半焦碳微晶結構的石墨化進程，有效的提升了芳香碳網的不規整度，將有利于增強半焦的氣化反應活性。

圖6 不同Fe負載量煤樣微波熱解半焦XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of chars derived from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading

圖7 不同Fe添加量下半焦微晶結構參數的變化Fig.7 Variation of microcrystal structure parameters of chars with different Fe loading

2.2.2半焦介電性能分析

介質材料對微波的響應能力取決于其自身的介電特性，可用復介電常數εr來定量表示：

εr=ε′r-jε″r

(1)

tanδ=ε″r/ε′r

(2)

其中,ε′r為復介電常數的實部代表介質儲存微波的能力；ε″r為復介電常數的虛部又稱損耗因子，代表介質以熱能形式損耗的微波能[13-14]；tanδ為損耗角正切值，可由式(2)計算，代表介質將微波能損耗為熱能能力與儲存微波能能力的比值[15]。圖8為不同鐵負載量煤樣微波熱解半焦的介電參數變化，由圖8可知，隨著催化劑Fe添加量的增加，半焦介電參數均呈現出不同程度增大的趨勢，其中tanδ和ε″r增量尤為明顯，可見Fe的出現能夠增強煤樣對微波的極化損耗能力。半焦損耗因子ε″r由DC的14.4分別增加至負載1%，3%和5% Fe煤樣的31.1,55.7和93.3，表明Fe的引入有效提升了煤樣以熱能形式耗散微波能的能力，為誘發煤催化反應的發生提供了良好的條件。由半焦的XRD圖譜可知，微波輔助鐵熱解煤樣過程中生成了吸波性能較強的金屬氧化物Fe2O3和Fe3O4，進而增強了煤樣整體的偶極子損耗以促進微波能以熱量形式的耗散，有助于在微波場中充分利用活性組分的介電特性來促進煤催化熱解反應高效穩定的進行。

圖8 不同Fe負載量對半焦介電性能的影響Fig.8 Effect of different Fe loading on char dielectric property

2.2.3半焦表面化學分析

圖9 不同Fe負載量煤樣微波熱解半焦FT-IR譜圖Fig.9 FT-IR spectra of chars obtained from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading

2.2.4半焦碳骨架結構分析

圖10為不同Fe負載量煤樣微波熱解半焦在800～1 800 cm-1的Raman光譜圖。由圖10可知，半焦整體Raman峰強度隨著Fe添加量的增加呈逐漸減少的趨勢。半焦中富電子結構的含氧官能團具有較強的光吸收能力，對提升Raman峰強度有很大的貢獻[18]。隨著催化劑Fe含量的增加，有助于進一步促進煤微波熱解過程中含氧結構向小分子氣態CO，CO2的轉變，從而使得半焦整體Raman峰強度逐步下降。為深入研究不同Fe添加量對半焦碳骨架結構演變的影響，依據文獻[18-19]可將Raman光譜擬合分峰為10個高斯子峰。圖11為DC半焦Raman光譜擬合分峰的一個實例，本文通過分析擬合結果中的5個主要子峰(G,Gr,Vl,Vr,D)來獲取半焦芳環結構演化的特征信息。其中，G峰主要歸因于有序的芳環結構，D峰主要代表大芳香環體系中不小于6環的缺陷結構，位于G峰和D峰之間的3個重疊峰主要來自典型的無定形碳結構和包含3～5個芳環的不規則芳香結構[20]。因此，峰面積比IG/ID能夠表示半焦中相對有序結構與缺陷結構的比率，以及峰面積比I(Gr+Vl+Vr)/ID可以代表小芳環(3～5)與大環體系(≥6)的比率。如圖12所示，為煤微波熱解半焦碳骨架結構隨Fe催化劑含量增加的演化特性。由圖12可知，隨著Fe添加量的增大半焦的IG/ID呈現明顯下降的趨勢，而I(Gr+Vl+Vr)/ID表現出逐步增加的傾向，表明催化劑的出現抑制了半焦中相對有序結構的生成，而有助于小芳香環體系和無定形碳含量的提升。煤微波熱解過程中活性組分Fe易于大分子芳香結構中含氧官能團連接形成C—O—Fe或C—O—O—Fe等過渡態物質[21]，顯著影響芳環離域電子的穩定性，進而促進大芳香結構被優先消耗/轉變為小芳香體系和無定形碳結構。

圖10 不同Fe負載量煤樣微波熱解半焦Raman譜圖Fig.10 Raman spectra of chars obtained from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading

圖11 DC半焦Raman光譜擬合分峰Fig.11 Curves-fitting analysis of Raman spectrum of DC char

圖12 不同量Fe催化下煤微波熱解半焦的拉曼碳骨架 結構特征Fig.12 Characteristics of Raman carbon skeleton structure of chars obtained from microwave pyrolysis of coal samples with different Fe loading

2.2.5半焦表面形貌分析

圖13為負載不同量Fe煤樣微波熱解半焦的SEM圖像。由圖13可知，無催化劑作用下的DC半焦呈現出平滑且致密的表面形態，孔隙結構分布較少，表明煤基質熱縮聚過程中大分子芳香自由基進行了充分的交聯聚合，進而在宏觀上形成了規整致密的結構[22]。引入Fe催化劑后，半焦則呈現出了粗糙和孔隙狀的結構，而且隨著Fe添加量的增多，半焦表面形態逐漸由致密層狀向疏松多孔狀發展，表明微波輔助Fe能夠顯著促進煤樣催化熱解反應的發生。由于微波整體性和選擇性加熱的優勢，分布于整個煤樣中的金屬組分Fe能夠被快速優先加熱，易生成大量的活性位點，有效促進了大分子芳香結構的分解及其側鏈的斷裂。因此微波輔助鐵催化熱解煤過程中可在短時間內析出大量揮發分，進而可對熱解過程中的膠質體流動產生強烈的沖擊作用，從而在一定程度上加速了孔隙結構的形成。此外，隨著熱解反應的進行分散在半焦顆粒表面的金屬組分Fe會持續消耗分解周圍的碳層結構，故對半焦顆粒表面產生了不同程度的侵蝕作用，最終導致其發生不均勻的收縮生成粗糙和疏松的多孔狀的形態。

3 結 論

(1)Fe催化劑在熱解初期有效強化了煤樣對微波的介電損耗使其升溫速率明顯提升，以致煤樣并未出現升溫平緩期，短時間內即可達到熱解終溫，有利于充分發揮微波快速整體加熱的優越性以增加對煤樣的有效催化熱解時間。

(2)微波優先作用于Fe催化劑誘導產生了大量活性位點，進而加劇了煤大分子芳香結構的裂解和官能團的釋放，能夠有效調控熱解產品分布使得氣體產量明顯增加，并顯著促進了氣體組分中合成氣的生成。

(3)煤微波熱解過程中Fe催化劑的出現抑制了半焦碳微晶結構的石墨化進程，有效提升了芳香碳網的不規整度，并促進了碳骨架結構中小芳香環體系和無定形碳含量的提升，將有利于增強半焦的氣化反應活性。

(4)Fe催化劑的引入明顯增大了熱解半焦的介電損耗因子ε″r和損耗角正切值tanδ，強化了半焦以熱能形式耗散微波能的能力。微波輔助Fe有助于煤焦孔隙結構的構筑，促進了半焦表面形態由平滑致密層狀向疏松多孔狀的發展。