工藝條件對費托鐵基催化劑氣固流化特性的影響

佟瑞利，楊 卓，魯波娜，馮留海，杜 冰，趙用明，卜億峰,門卓武

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211; 2.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190; 3.中國科學院大學 化工學院，北京 100049)

以“煤基液體燃料”和煤化工多聯產為目標的新型煤轉化技術是我國煤炭高效潔凈利用的發展方向和亟需解決的重大問題之一[1-6]。其中煤炭間接液化技術反應條件相對溫和，可同時生產油品及化工產品，市場競爭力強，是煤化工領域重要的發展方向[7]。費托合成反應是煤炭間接液化技術的關鍵環節[8-9]，國家能源集團寧夏煤業400萬t/a和延長石油15萬t/a的費托合成裝置分別采用的是鐵基催化劑和鈷基催化劑漿態床技術[10]。雖然費托合成反應器都采用漿態床，但2種催化劑配套的還原工藝卻不同。目前鐵基催化劑漿態床反應器配套的還原裝置同樣采用漿態床，而鈷基催化劑由于還原溫度在400～450 ℃，需要采用氣固流化床反應器。漿態床還原反應器具有結構簡單、床層溫度均勻，壓降小、易于操控等優點，但是存在還原周期長、還原能力小、無法離線存儲等問題。以寧煤400萬t/a費托合成裝置為例，采用漿態床還原整體開工周期需20 d左右。而氣固流化床還原技術，雖然對催化劑的耐磨性和床層控制有較高要求，易出現還原不完全、局部飛溫、催化劑燒結等問題，但如果能夠根據催化劑的綜合性能選擇適合的流化狀態，其操作彈性范圍寬、生產能力大、傳質、傳熱效果好等優勢也相當明顯[7]。同樣以寧煤400萬t/a費托合成裝置為例，若采用同等直徑的流化床還原反應器，單批次還原能力可提高2～3倍且還原時間縮短50%，再結合離線儲存特點可將開工周期縮短到5～10 d。因此，如果能夠充分研究流態化對費托鐵基催化劑顆粒物性的依賴關系，并結合催化裂化等相關領域成熟的流化床技術應用[11-18]，開發鐵基催化劑的氣固流化床還原技術，將產生巨大的經濟效益。

筆者對自主研發的費托鐵基工業催化劑氣固流態化特性進行了常溫常壓條件下冷模研究，并與廣泛應用的催化裂化催化劑的流態化行為進行了對比[19]，結合催化劑的物性參數獲得了不同流型的流化特性和臨界速度。由于是冷模研究，為便于觀察和測量采用有機玻璃裝置，未能考察溫度和壓力條件對床層流化特性的影響，為此筆者進一步在能夠加熱和承壓的不銹鋼反應器中考察工藝條件對催化劑流化特性的影響。研究結果更接近真實還原反應工況，可為開發大規模的氣固流化床還原技術提供重要依據。

1 原料及實驗部分

1.1 催化劑及原料氣

圖1為試驗采用的自主研發的費托合成催化劑的掃描電鏡圖。由圖1可知，催化劑顆粒近球形，表面較光滑，粒徑大小不同，主要集中在50～100 μm。粒度分析結果表明，催化劑顆粒粒徑從20～100 μm 均有分布，平均粒徑為75 μm。相關詳細參數見文獻[19]。按照Geldart分類方法，本試驗的鐵基催化劑屬于A類顆粒，如圖2所示。

圖1 鐵基催化劑掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of F-T catalyst

圖2 F-T催化劑Geldart分類Fig.2 Geldart classification for F-T catalyst

本研究針對催化劑的流化特性進行考察，不考慮反應性能，因此采用一定比例混合的H2和N2模擬合成氣組分作為原料氣。

1.2 實驗裝置工藝流程

圖3為氣固流化床實驗裝置工藝流程圖。其流程如下:合成氣模擬氣體H2和N2經過質量流量計計量后進入新鮮氣混合罐，之后進入壓縮機前緩沖罐，經壓縮機升壓后，進入壓縮機出口緩沖罐，之后進入反應器底部，反應器底部設有氣體分布器，之后氣體通過催化劑床層;氣體出反應器后，經過氣液分離罐后，作為循環氣返回壓縮機入口緩沖罐。當采用合成氣進行實際反應時，會將部分循環氣作為尾氣外排，反應的液體產物進入產品罐。反應器入口安裝有流量計計量入塔氣流量。

圖3 氣固流化床工藝流程Fig.3 Process diagram of gas-solid fluidized bed A—新鮮氣混合罐;B—壓縮機前緩沖罐;C—壓縮機;D—壓縮機 出口緩沖罐;E—反應器;F，G—氣液分離罐;H，I，J—產品罐

1.3 氣固流化床反應器構造

圖4為氣固流化床反應器結構尺寸圖。反應器由密相反應區和擴徑沉降區2部分構成，其中密相反應區高度為2.38 m，內徑71 mm，擴徑沉降區高度為4.19 m，內徑109 mm。反應器軸向分布有6個壓差計(Δp1～Δp6)用于測定反應器內各段壓差，其中Δp1對應氣體分布器壓差。壓差計型號為羅斯蒙特3051CD2A系列，DCS數值點記錄頻次為1次/s。

圖4 流化床反應器結構Fig.4 Diagram of gas-solid fluidized bed

反應器最高工作壓力為3.0 MPa。為了后續討論描述方便，將Δp2～Δp6各壓差所對應床層(H2～H6段)的床層密度定義為ρH2,ρH3,ρH4,ρH5,ρH6。

2 結果與討論

2.1 操作壓力對床層壓差脈動幅值的影響

流化床操作壓力的變化會影響流化床內許多基本特性，如床內的氣泡形態、壓差脈動幅值等。圖5為表觀氣速u在0.30，0.33和0.43 m/s的條件下，操作壓力p對床層總壓差脈動幅值的影響結果。由圖5可知，壓力增大，床層壓差脈動幅值明顯變小。這是由于當氣固流化床內的壓力高于特征壓力Pc后，隨著操作壓力升高，床層中氣泡破碎程度會加劇并超過氣泡合并的程度、致使氣泡變小所導致[7,20-23]。

圖5 不同壓力條件下床層壓差脈動幅值Fig.5 Variation of bed pressure fluctuation with different pressure

2.2 表觀氣速對床層氣固分布的影響

文獻研究表明[7]，提高操作壓力會促進床層內氣泡破碎、影響流型轉變速度。本節考察了在反應器最高工作壓力3.0 MPa條件下，表觀氣速在0.06～0.64 m/s變化時床層的氣固分布的變化規律。實驗中催化劑藏量為4 kg，催化劑堆積高度1.06 m，床層頂部處于反應器H3段內。

圖6為不同表觀氣速下反應器軸向各段床層空隙率和床層密度的變化趨勢。由圖6(a)可知，反應器密相段H2和H3段的床層空隙率隨著表觀氣速的增加而增加，最小值為0.53，最大為0.65，這也與圖6(b)中床層密度ρH2和ρH3逐漸降低的規律性相吻合。此段床層空隙率的增加是由表觀氣速增加造成床層膨脹、形成流化狀態導致。對于密相段上段H4段，圖6(a)表明空隙率隨著表觀氣速的增加呈現先降低后增加的趨勢，結合圖6(b)催化劑床層密度結果能夠更加清晰地發現這一規律，圖6(b)同時表明，H4段床層密度最大值出現在0.39 m/s附近。雖然0.08 m/s時催化劑已經進入H4段，0.20 m/s以后催化劑開始進入H5段，但當表觀氣速為0.39 m/s及以下的范圍時，密相床層頂部高度仍主要處于H4段以內，因此表觀氣速的增加造成了H4段固體催化劑顆粒增加，空隙率下降;當表觀氣速進一步增加時，床層高度進入H5段，H4段空隙率則隨著整個床層空隙率的增加而增加。

圖6 表觀氣速對床層空隙率和床層密度影響Fig.6 Axial distribution of voidage and solids holdup with different superficial velocity

整體觀察圖6(a)每個表觀氣速條件下空隙率沿反應器軸向的分布，可以發現床層從鼓泡態逐漸過渡到湍動態的一個過程。當表觀氣速在0.06～0.08 m/s時，從H3段到H4段的空隙率變化明顯有1個臺階存在，表明催化劑床層頂部與稀相區界面清晰，此時反應器床層處于鼓泡流化態。當表觀氣速大于0.20 m/s后，臺階變化過程逐步消失，床層軸向空隙率從下到上呈均勻傾斜增加，表明反應器內催化劑床層逐漸向湍動態區域過渡。

鼓泡流化向湍動流化轉變可以使用起始湍動速度Uc來預測，文獻[7,24]總結了相關的各種經驗關聯式，通過對公式適用性進行篩選，本文采用其中YERUSHALMI和CANKURT提出的關聯式:

Uc=3.0(ρpdp)0.5-0.77

(1)

其中，ρp為顆粒密度;dp為顆粒尺寸。據此公式計算本實驗的Uc為0.26 m/s。

為了進一步分析不同表觀氣速下氣固流化床內的流動過程，結合已有文獻研究[25-27]，筆者選用雙流體模型(Two-Fluid Model,TFM)對氣固流化過程進行模擬，曳力模型選用的是EMMS-bubbling[28-29]介尺度模型。經過網格無關性驗證并適當調整，最終選用網格數為267 540個。邊界條件以及模擬的相關參數見表1。

表1 邊界條件設置及模擬相關參數
Table 1 Boundary conditions and parameters

參數值Inlet boundaryVelocity inletOutlet boundaryPressure outletWall boundaryNo slipDrag modelEMMS-bubblingViscous modelLaminarUnsteady formulationFirst-order implicitPressure-velocity couplingPhase coupled SIMPLEMomentum discretizationSecond-order upwindVolumne fraction discretizationQuickGranular temperatureAlgebraicTime step/s5×10-4

圖7為3.0 MPa壓力下，表觀氣速為0.08，0.28和0.56 m/s三個條件進行數值模擬得到的顆粒體積分數沿反應器軸向的分布情況和瞬時云圖。

由圖7可知，當表觀氣速為0.08 m/s時，密相床層頂部界面清晰，且稀相區幾乎沒有催化劑存在，氣泡在分布板形成后，在上升過程中不斷長大，此為典型鼓泡流態化。而當表觀氣速為0.56 m/s的高氣速時，圖7(a)顯示床層沿軸向從密相逐漸過渡到稀相，圖7(b)顯示床層界面雖然存在，但是稀相區空域有大量顆粒存在使得床層界面比鼓泡流態化模糊的多，且床層氣泡破碎加劇、膨脹程度和空隙率明顯升高，此為典型的湍動流化態[7,30-31]。而0.28 m/s的結果為從鼓泡床到湍動床的過渡狀態。

圖7 不同表觀氣速下顆粒體積分數軸向分布與瞬時云圖Fig.7 Catalyst axial partide volume fraction distribution and nephogram with different superficial velocity

圖8 不同表觀氣速下顆粒體積分數和速度的徑向分布Fig.8 Radial distribution of catalyst particle volume fraction and velocity with different height

文獻表明操作壓力增加會引起流型轉變速度Uc下降，提前進入湍動流化態[7]。在3.0 MPa條件下，0.26 m/s左右的流型轉變速度也低于之前常壓條件下0.45 m/s的結果[19]。工業化費托合成反應和催化劑還原反應都是在一定壓力下進行的[32-33]，據此研究結果，在工程實踐當中可適當加大操作壓力，提高單位設備容積生產強度的同時使湍動流化區提前到達，改善流化質量[7]。

模型同時對不同表觀氣速、不同床層高度的顆粒體積分數和顆粒速度的徑向分布進行了模擬，結果如圖8所示。由圖8(a)可知，在不同表觀氣速條件下，反應器床層3個高度界面徑向的顆粒體積分數都存在明顯的“環-核結構”，即顆粒體積分數中間稀、邊壁濃;由圖8(b)可知，中心區顆粒受氣體曳力作用速度主體向上，壁面區顆粒受重力的作用向下運動，且隨著氣速的增加，徑向的不對稱性也隨之增加。

2.3 操作溫度對床層氣固分布的影響

圖9為3.0 MPa、2個表觀氣速條件下，溫度(T)變化對反應床層總壓差脈動幅值的影響。由圖9可知，在0.4 m/s和0.5 m/s兩個表觀氣速條件下，隨著操作溫度增加反應器床層總壓差脈動幅值變小。這是由于溫度升高促使反應器床層內氣泡變小導致[7,34]。

圖9 不同溫度條件下床層壓差脈動幅值Fig.9 Variation of bed pressure fluctuation with different temperature

圖10為3.0 MPa、2個表觀氣速條件下，溫度對床層軸向空隙率的影響結果和0.5m/s條件下顆粒體積分數軸向分布的模擬結果。

由圖10可知，在為0.4～0.5 m/s的表觀氣速下，200 ℃范圍內床層各段空隙率和顆粒體積分數分布比較接近。由此可知，溫度條件對反應器內催化劑床層宏觀的流態化影響并不顯著。

圖11為表觀氣速0.5 m/s、溫度為100 ℃和200 ℃時，顆粒體積分數及顆粒速度的徑向分布模擬結果。

圖10 溫度條件對床層空隙率和顆粒體積分數的影響Fig.10 Axial distribution of voidage and particle volume fraction with different temperature

圖11 不同溫度條件下顆粒體積分數和速度的徑向分布Fig.11 Radial distribution of catalyst particle volume fraction and velocity with different temperature

由圖11可知，在100～200 ℃的操作溫度內，顆粒體積分數和顆粒速度沿徑向都呈“環-核結構”，其分布受溫度影響并不顯著。

3 結 論

(1)增加操作壓力會降低流化床反應器床層壓差脈動幅值。

(2)3.0 MPa條件下床層由鼓泡態轉變為湍動態的速度為0.26 m/s左右;反應器內顆粒體積分數沿軸向成中心稀、邊壁濃的“環-核結構”;顆粒速度沿軸向呈中心上行、邊壁下行的流動趨勢。

(3)升高溫度會降低床層壓差脈動幅值，但對顆粒體積分數和顆粒速度的宏觀分布影響并不顯著。

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